孫彩玉，宋志偉，盛 濤，楊莉莎，李立欣

(1.黑龍江科技大學(xué) 環(huán)境與化工學(xué)院，哈爾濱 150022；2.黑龍江科技大學(xué) 教務(wù)處，哈爾濱 150022)

偶氮染料廢水是一種常見的難降解廢水，廢水中含有的重氮基團(tuán)化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，無法直接被微生物降解[1]。處理偶氮染料廢水最常用的方法為活性污泥法和高級(jí)氧化[2]。微生物燃料電池(MFC)是一種新型的污水處理技術(shù)，因其在去除有機(jī)污染物的同時(shí)能夠產(chǎn)生電能而備受人們關(guān)注[3]。到目前為止，有關(guān)MFC技術(shù)處理偶氮染料廢水的研究卻很少。關(guān)于MFC的研究基本均在雙室MFC系統(tǒng)中完成[2-3]，由于雙室MFC中質(zhì)子膜的存在會(huì)影響質(zhì)子的傳遞效率及系統(tǒng)內(nèi)阻的升高，從而會(huì)在一定程度上限制其運(yùn)行性能。相比之下，單室無膜MFC系統(tǒng)由于簡(jiǎn)化的結(jié)構(gòu)能夠有效降低系統(tǒng)內(nèi)阻，從而提高反應(yīng)效率，另外還能降低基建和運(yùn)行成本[4]。因此，筆者旨在構(gòu)建上流式單室無膜MFC系統(tǒng)，以偶氮染料廢水為基質(zhì)，考察其運(yùn)行過程中的產(chǎn)電性能及廢水處理效果。

1 材料與方法

1.1 接種污泥

陽極室接種污泥取自哈爾濱市某污水處理廠污泥濃縮池，收集后的污泥用蒸餾水淘洗3遍，再用不銹鋼進(jìn)行篩分去除粒徑D≥2 mm的顆粒。污泥接種至陽極室后，先用糖蜜廢水馴化60 d再啟動(dòng)反應(yīng)裝置。接種時(shí)的污泥特性如下：懸浮物(SS)的質(zhì)量濃度為12.6 g/L、揮發(fā)性懸浮物(VSS)的質(zhì)量濃度為9.7 g/L、pH為7.3。

1.2 實(shí)驗(yàn)廢水

實(shí)驗(yàn)用廢水采用人工合成的廢水，廢水的組分：酸性黑 1(AB1)的質(zhì)量濃度分別為0、25、50 mg/L，乙酸鈉的質(zhì)量濃度為2.45 g/L，氯化銨的質(zhì)量濃度為0.32 g/L，氯化鉀的質(zhì)量濃度為0.11 g/L，磷酸二氫鉀的質(zhì)量濃度為0.55 g/L，氯化鎂的質(zhì)量濃度為0.12 g/L和氯化鈉的質(zhì)量濃度為0.12 g/L。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置

上流式單室無膜MFC裝置由圓柱形有機(jī)玻璃制成，直徑10.0 cm，高30.0 cm，底部進(jìn)水，頂部出水。陽陰兩極均為寬1.5 cm、長2.5 cm的碳?xì)?，電極之間通過0.5 mm的導(dǎo)線連接，中間設(shè)1個(gè)2 000 Ω可調(diào)節(jié)電阻，兩端采用直流電源提供外加電壓。污泥接種前，MFC裝置通入氮?dú)? min，以保證陽極室內(nèi)部厭氧條件，裝置啟動(dòng)后陰極室通入壓縮空氣維持系統(tǒng)好氧條件。MFC裝置進(jìn)水由可調(diào)速蠕動(dòng)泵以連續(xù)流的方式提供，裝置由下往上設(shè)陽極室、S2、S1和陰極室取樣口。上流式單室無膜MFC裝置如圖1所示。

圖1 上流式單室無膜MFC裝置Fig. 1 Upflow single-chamber membrane-less of MFC reactor

MFC系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行140 d，水中AB1質(zhì)量濃度分別設(shè)置為0、25和50 mg/L，在運(yùn)行的前30 d，AB1質(zhì)量濃度為0，在第31～60 d，AB1質(zhì)量濃度為25 mg/L，在第61～140 d，AB1質(zhì)量濃度為50 mg/L。運(yùn)行期間，定期檢測(cè)各項(xiàng)指標(biāo)。

1.4 分析方法

COD、SS、pH采用國家標(biāo)準(zhǔn)方法[5]進(jìn)行測(cè)定。電位通過Ag/AgCl參比電極進(jìn)行檢測(cè)。電位與電流數(shù)據(jù)通過多功能采集板自動(dòng)記錄，每10 min采集一次。酸性黑1基團(tuán)采用UV-Vis吸附法進(jìn)行分析。

1.5 計(jì)算方法

電流密度、功率密度、庫倫效率及去除率等指標(biāo)參考文獻(xiàn)[6]中的計(jì)算方法。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)電性能

圖2 單室無膜MFC運(yùn)行過程中的輸出電壓變化Fig. 2 Output voltage variation during operation of single-chamber membrane-less MFC

通過調(diào)節(jié)外加電阻50～2 000 Ω可得到MFC系統(tǒng)的極化曲線如圖3所示。由圖3可知，在添加AB1之前，系統(tǒng)的最優(yōu)功率密度為(8.1±0.3) mW/m2。當(dāng)AB1質(zhì)量濃度為25 mg/L時(shí)，功率密度變化不大。而當(dāng)AB1質(zhì)量濃度為50 mg/L時(shí)，最優(yōu)功率密度下降至(6.3±0.4) mW/m2，較未添加AB1時(shí)下降了22.2%。通過極化曲線可以推斷，在不同AB1質(zhì)量濃度下，MFC系統(tǒng)的內(nèi)阻均為1 000 Ω左右，電子傳遞速率基本相同。因此，添加AB1后，MFC系統(tǒng)輸出電壓和功率密度的下降主要與陽極室的電子供應(yīng)不足有關(guān)。

圖3 單室無膜MFC運(yùn)行過程中的功率密度變化Fig. 3 Power density variation during operation of single-chamber membrane-less MFC

2.2 COD去除率和庫倫效率

圖4為單室無膜MFC在整個(gè)運(yùn)行過程中的陽極和陰極COD的質(zhì)量濃度及去除率隨時(shí)間的變化情況。MFC系統(tǒng)起始的進(jìn)水COD質(zhì)量濃度穩(wěn)定在(1800±10) mg/L。從圖4可以看出，當(dāng)AB1質(zhì)量濃度為0時(shí)，陽極COD去除率可達(dá)(90.4±3.2)%，隨著AB1質(zhì)量濃度升高至25 mg/L，COD去除率小幅度下降至(86.2±1.8)%。當(dāng)AB1質(zhì)量濃度為50 mg/L時(shí)，COD去除率大幅度下降至(75.0±3.3)%。陰極COD去除率的變化趨勢(shì)與陽極一致。陰極COD去除率由0 mg/L時(shí)的(72.7±1.7)%下降至50 mg/L時(shí)的(57.8±2.2)%，導(dǎo)致系統(tǒng)出水COD質(zhì)量濃度(193.2±5.5) mg/L。由(46.6±3.1) mg/L升高至。表明當(dāng)AB1存在時(shí)，系統(tǒng)出水剩余的COD增多，這主要與AB1降解過程中穩(wěn)定基團(tuán)被破壞后形成的中間產(chǎn)物有關(guān)[8]。當(dāng)AB1質(zhì)量濃度為25 mg/L時(shí)，系統(tǒng)對(duì)廢水COD去除率高達(dá)(95.5±1.5)%。

圖4 單室無膜MFC運(yùn)行過程中COD質(zhì)量濃度及去除率變化Fig. 4 COD concentration and removal efficiency during operation of single-chamber membrane-less MFC

通過系統(tǒng)的COD去除率和輸出電壓計(jì)算得到AB1質(zhì)量濃度分別為0、25和50 mg/L時(shí)，MFC系統(tǒng)庫倫效率分別為6.9%、6.6%和5.9%。系統(tǒng)庫倫效率隨AB1質(zhì)量濃度的升高而下降，與文獻(xiàn)[9]的研究結(jié)果類似，上述作者曾構(gòu)建雙室MFC系統(tǒng)處理偶氮染料廢水，發(fā)現(xiàn)當(dāng)進(jìn)水中偶氮濃度逐漸升高時(shí)，系統(tǒng)庫倫效率呈逐步下降趨勢(shì)。

2.3 AB1降解效率

單室無膜MFC在整個(gè)運(yùn)行過程中的AB1質(zhì)量濃度和降解效率隨時(shí)間的變化情況見圖5。由圖5可知，當(dāng)AB1質(zhì)量濃度由25 mg/L升高至50 mg/L時(shí)，陽極AB1降解效率由(80.6±1.2)%下降至(74.6±2.7)%，但陰極對(duì)AB1的降解效率由(86.7±1.9)%升高至(96.2±3.3)%，此時(shí)，系統(tǒng)出水中的AB1質(zhì)量濃度均低于1.5 mg/L。這表明在MFC系統(tǒng)對(duì)偶氮AB1具有較強(qiáng)的降解效率，本去除率可與文獻(xiàn)[10]的研究結(jié)果相比較。在AB1質(zhì)量濃度50 mg/L下，陰極呈現(xiàn)出的更高的降解效率與高濃度的AB1具有更高的電子接收效率有關(guān)。

圖5 單室無膜MFC運(yùn)行過程中AB1質(zhì)量濃度及降解效率變化Fig. 5 AB1 concentration and removal efficiency variation during operation of single-chamber membrane-less MFC

在MFC裝置不同位置對(duì)污水取樣，進(jìn)行UV-Vis吸附分析，分析結(jié)果見圖6。

圖6 MFC裝置不同位置UV-Vis吸附分析Fig. 6 UV-Vis absorbance analysis at different positions of MFC

3 結(jié) 論

(1)上流式單室無膜MFC系統(tǒng)處理偶氮染料(AB1)廢水具有一定的可行性，系統(tǒng)產(chǎn)能及功率密度會(huì)隨AB1質(zhì)量濃度的升高而降低。

(2)當(dāng)AB1質(zhì)量濃度為25 mg/L時(shí)，MFC系統(tǒng)對(duì)廢水COD去除率高達(dá)(95.5±1.5)%，此時(shí)庫倫效率為6.6%。

(3)MFC系統(tǒng)對(duì)AB1具有較高的降解效率，在進(jìn)水AB1質(zhì)量濃度為25和50 mg/L的條件下，系統(tǒng)出水AB1質(zhì)量濃度均低于1.5 mg/L。