鄒云 江衛(wèi)華 李鳳彩(蘇州工業(yè)園區(qū)環(huán)境監(jiān)測站，江蘇 蘇州 215027)

0 引言

水系沉積物既是重金屬污染物的匯集地，反應了水體受重金屬污染的情況，也是對水質(zhì)有潛在影響的次生污染源。在外界環(huán)境變化時，沉積物中的重金屬元素能夠被釋放和遷移至水體中，形成二次污染[1]。準確測定沉積物中的重金屬，是掌握重金屬污染狀況的前提。

沉積物樣品基體復雜，消解過程直接影響結果的準確性和平行性[2]。研究快速、準確的前處理方法具有重要意義[3]。目前沉積物樣品消解方法有多種，傳統(tǒng)方法有：電熔融、干法灰化、電熱板消解等[4-6]，這些方法由于用酸量大、耗時長、工作量大，目前已較少被采用；近年來全自動石墨消解[7-9]和微波消解技術的應用，大大提升了固體樣品前處理的自動化程度。

隨著超級微波消解系統(tǒng)的問市，為土壤和沉積物樣品提供了更加便捷、更高準確度且環(huán)境友好性強的新型前處理方式。本實驗對比分析了超級微波、傳統(tǒng)微波及全自動石墨消解的樣品前處理過程及測定結果，為大批量測定沉積物中重金屬提供更加簡捷、高效的前處理方法。

1 前處理方法簡介

1.1 超級微波消解

超級微波消解儀的原理是在密閉環(huán)境內(nèi)，通過充入氮氣提高壓力，使樣品在高溫水浴條件下均勻受熱消解，其核心部件是一個內(nèi)襯聚四氟乙烯(PTFE)的不銹鋼高壓單反應腔，可以承受更高的溫度和壓力，該反應腔體拆裝簡便、自動化程度高，并能同批次消解各種不同類型的樣品，如食品、土壤、塑料、膠囊、礦物等。

1.2 傳統(tǒng)微波消解

傳統(tǒng)微波消解由多個獨立密閉的消解罐，利用微波加熱的作用，罐內(nèi)壓力隨著反應的進行不斷升高，從而實現(xiàn)提高酸的沸點以達到更高的消解溫度，更快更徹底的完成樣品消解工作。

1.3 全自動石墨消解

全自動石墨消解原理為常壓濕法消解，可實現(xiàn)自動加酸、加熱、定容等過程，相比傳統(tǒng)人工操作，提高了精確性，節(jié)約了人力資源。該消解方式適宜于介質(zhì)單一樣品的消解，不同類型的樣品需要分批分別處理。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

UltraWAVE 型超級微波消解儀(意大利Milestone 公司)，ETHOS 1 型微波消解儀(意大利MILESTONE 公司)，Vulcan84型全自動樣品前處理工作站-石墨消解儀(加拿大Questron 公司)，5100 型電感耦合等離子體發(fā)射光譜(美國Agilent 公司)。

試劑：鹽酸、硝酸(蘇州晶瑞化學股份有限公司，優(yōu)級純)，過氧化氫(南京化學試劑有限公司，優(yōu)級純)，氫氟酸(永華化學股份有限公司，優(yōu)級純)，高氯酸(天津市科密歐化學試劑有限公司，優(yōu)級純)，26 種重金屬混標(100mg/L, Absolute Standards,Inc)，純凈水(杭州娃哈哈集團有限公司)，銠(Rh)(國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院)、銦(In)(國家有色金屬及電子材料分析測試中心)，標準物質(zhì)GSS-16(中國地質(zhì)科學院地球物理地球化學勘查研究所)。

2.2 樣品制備

采集陽澄湖表層沉積物，自然風干，剔除樣品中的礫石、貝殼、動植物殘體等雜物，脫水干燥后經(jīng)研磨過100 目篩保存。

2.3 實驗方法

2.3.1 超級微波消解

準確稱取0.2000g 沉積物樣品于干凈干燥的15mL 聚四氟乙烯消解管中，加入1mLHCl，反應平緩后依次加入3mLHNO3、1mLHF、1mLH2O2，待反應結束后加蓋，依次放入消解管架，移入腔體。按表1 的升溫程序進行消解。消解結束后，樣品轉移至容量瓶用純凈水定容至50.0mL，待測。

2.3.2 傳統(tǒng)微波消解

準確稱取0.2000g 樣品于消解罐，依次加入10mLHNO3、3mLHCl、3mLHF，使樣品和消解液充分混勻。待反應結束后加蓋擰緊，放入微波消解腔內(nèi)，按照升溫程序進行消解：7min溫度升至120℃，保持3min；再用5min 升溫至160℃，保持3min；最后用5min 升至190℃，保持25min。消解結束后趕酸、定容、待測。

2.3.3 全自動石墨消解

準確稱取0.1000g 樣品置于50mL 聚四氟乙烯消解管中，將消解管置于樣品架中。根據(jù)消解程序，自動加入10mL 硝酸、3mL 高氯酸、3mL 氫氟酸，程序升溫至200℃，保持90min，同時在石墨管上加蓋1h，防止高氯酸逸出，使有機物在高溫下徹底被氧化。冷卻15min，再加入4mL 硝酸、1mL 氫氟酸，在200℃加熱130min，充分趕酸。再冷卻15min，在消解管中加入2mL 水，0.3mL 硝酸，徹底冷卻20min，自動定容至25mL。

2.4 測定條件

使用ICP-OES 對消解后的樣品進行測定，選用耐HF 材質(zhì)的霧化器、霧室、矩管。本次實驗待測元素選擇的波長及內(nèi)標元素如表2 所示。

表1 超級微波消解升溫程序

表2 待測元素波長及內(nèi)標元素測定

3 結果分析及討論

3.1 標準樣品測定結果

GSS-16 為珠江三角洲土壤標準樣品，與本次實驗陽澄湖沉積物樣品中各重金屬元素值相近，故選用GSS-16 標準樣品作為此次實驗的標準物質(zhì)。采用不同前處理方法對標準物質(zhì)GSS-16 進行處理并測定，測定結果如表3 所示。

由表3 可知，超級微波前處理測定的實驗結果在精密度和準確度上均取得滿意結果，8 項重金屬元素均在保證值范圍內(nèi)，相對誤差為0.5%～3.0%；3 次平行測定的相對標準偏差為0%～1.1%；傳統(tǒng)微波前處理也取得較滿意結果，8 項重金屬元素均在保證值范圍內(nèi)，相對誤差為0.9%～8.0%，相對標準偏差為1.1%～5.7%，全自動石墨消解實驗結果中鉻元素結果偏離標準范圍值，實驗結果相對誤差為0.7%～13.4%，相對標準偏差為1.5%～9.7%。

3.2 陽澄湖沉積物樣品測定結果

采用三種不同前處理方法對6 個陽澄湖沉積物樣品分別進行處理并測定，測定結果如表4 所示。

由表4 可知，使用超級微波消解儀處理6 個陽澄湖沉積物樣品后測定的實驗結果精密度良好，相對標準偏差為0.3%～2.5%；傳統(tǒng)微波消解實驗結果的相對標準偏差為0.7%～4.9%；全自動石墨消解實驗結果的相對標準偏差為0.9%～8.0%。

3.3 結果分析

由表3、表4 結果可以看出，三種前處理方法的精密度，按標準偏差從小到大分別為：超級微波消解(RSD%≤2.5%)，傳統(tǒng)微波消解(RSD%≤5.7%)、全自動石墨消解(RSD%≤9.7%)。選用超級微波消解測得的結果最穩(wěn)定，重復性最好。從三種前處理方法測定標準物質(zhì)的結果可以看出，選用全自動石墨消解時，Cr 元素測定結果的相對誤差＞10%，測定結果不合格，分析原因認為，鉻在高溫下會以Cr2O2Cl2形式揮發(fā)[10]，需低溫趕酸，若選用全自動石墨消解，在同種酸消解體系下，不能同時滿足鉻元素的前處理條件。

相比于傳統(tǒng)微波消解，超級微波系統(tǒng)可以控制所有消解單元處于同一溫度和壓力，使得樣品在同一條件下得以均勻消解，從而取得較理想的測定結果。

表3 標準樣品不同前處理條件下測定結果(n=3)

表4 六個陽澄湖沉積物樣品結果統(tǒng)計表(n=3)

3.4 三種前處理方法條件比較

三種前處理消解方法的溫度、壓力等條件的比較如表5所示。

由表5 及前面所述監(jiān)測結果可知，全自動石墨消解改善了原手工消解的弊端，提高了自動化程度，減少了對工作人員的危害，但降溫速度慢，趕酸時間長，對同一樣品不同項目需進行多次消解處理才能得到滿意結果；傳統(tǒng)微波消解提供了較好的處理效果，但每個消解罐的密封都需要借助特殊的工具完成，不易操作，同樣需自然冷卻降溫，比較耗時耗力；超級微波消解在消解反應開始前先向腔體內(nèi)充入高純氮氣，使壓力保持在150bar，然后進行升溫消解反應，所有消解單元在水浴中處于同一高壓高溫條件下，用少量的酸可以達到更好的消解效果，在線水冷裝置可以加快降溫速度，無需額外趕酸，大大提高了工作效率。

4 結語

本次實驗結果表明，選用HNO3-HCl-HF-H2O2體系-超級微波消解儀適用于消解水系沉積物等成分復雜、難以分解的固體樣品。與傳統(tǒng)微波消解儀和全自動石墨消解相比，超級微波消解前處理方法可保證樣品在相同溫度和壓力下均勻消解，能無差別同時處理多種元素，試劑用量小、準確度高、重復性好、自帶水冷裝置，較高的自動化程度簡化了無機前處理操作過程，為大批量沉積物中重金屬元素的測定提供了較理想的快速、高效的前處理方法。

表5 三種前處理方法條件對比