鄒云 江衛(wèi)華 李鳳彩(蘇州工業(yè)園區(qū)環(huán)境監(jiān)測站，江蘇 蘇州 215027)

0 引言

水系沉積物既是重金屬污染物的匯集地，反應(yīng)了水體受重金屬污染的情況，也是對水質(zhì)有潛在影響的次生污染源。在外界環(huán)境變化時(shí)，沉積物中的重金屬元素能夠被釋放和遷移至水體中，形成二次污染[1]。準(zhǔn)確測定沉積物中的重金屬，是掌握重金屬污染狀況的前提。

沉積物樣品基體復(fù)雜，消解過程直接影響結(jié)果的準(zhǔn)確性和平行性[2]。研究快速、準(zhǔn)確的前處理方法具有重要意義[3]。目前沉積物樣品消解方法有多種，傳統(tǒng)方法有：電熔融、干法灰化、電熱板消解等[4-6]，這些方法由于用酸量大、耗時(shí)長、工作量大，目前已較少被采用；近年來全自動(dòng)石墨消解[7-9]和微波消解技術(shù)的應(yīng)用，大大提升了固體樣品前處理的自動(dòng)化程度。

隨著超級微波消解系統(tǒng)的問市，為土壤和沉積物樣品提供了更加便捷、更高準(zhǔn)確度且環(huán)境友好性強(qiáng)的新型前處理方式。本實(shí)驗(yàn)對比分析了超級微波、傳統(tǒng)微波及全自動(dòng)石墨消解的樣品前處理過程及測定結(jié)果，為大批量測定沉積物中重金屬提供更加簡捷、高效的前處理方法。

1 前處理方法簡介

1.1 超級微波消解

超級微波消解儀的原理是在密閉環(huán)境內(nèi)，通過充入氮?dú)馓岣邏毫?，使樣品在高溫水浴條件下均勻受熱消解，其核心部件是一個(gè)內(nèi)襯聚四氟乙烯(PTFE)的不銹鋼高壓單反應(yīng)腔，可以承受更高的溫度和壓力，該反應(yīng)腔體拆裝簡便、自動(dòng)化程度高，并能同批次消解各種不同類型的樣品，如食品、土壤、塑料、膠囊、礦物等。

1.2 傳統(tǒng)微波消解

傳統(tǒng)微波消解由多個(gè)獨(dú)立密閉的消解罐，利用微波加熱的作用，罐內(nèi)壓力隨著反應(yīng)的進(jìn)行不斷升高，從而實(shí)現(xiàn)提高酸的沸點(diǎn)以達(dá)到更高的消解溫度，更快更徹底的完成樣品消解工作。

1.3 全自動(dòng)石墨消解

全自動(dòng)石墨消解原理為常壓濕法消解，可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)加酸、加熱、定容等過程，相比傳統(tǒng)人工操作，提高了精確性，節(jié)約了人力資源。該消解方式適宜于介質(zhì)單一樣品的消解，不同類型的樣品需要分批分別處理。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

UltraWAVE 型超級微波消解儀(意大利Milestone 公司)，ETHOS 1 型微波消解儀(意大利MILESTONE 公司)，Vulcan84型全自動(dòng)樣品前處理工作站-石墨消解儀(加拿大Questron 公司)，5100 型電感耦合等離子體發(fā)射光譜(美國Agilent 公司)。

試劑：鹽酸、硝酸(蘇州晶瑞化學(xué)股份有限公司，優(yōu)級純)，過氧化氫(南京化學(xué)試劑有限公司，優(yōu)級純)，氫氟酸(永華化學(xué)股份有限公司，優(yōu)級純)，高氯酸(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，優(yōu)級純)，26 種重金屬混標(biāo)(100mg/L, Absolute Standards,Inc)，純凈水(杭州娃哈哈集團(tuán)有限公司)，銠(Rh)(國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院)、銦(In)(國家有色金屬及電子材料分析測試中心)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-16(中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所)。

2.2 樣品制備

采集陽澄湖表層沉積物，自然風(fēng)干，剔除樣品中的礫石、貝殼、動(dòng)植物殘?bào)w等雜物，脫水干燥后經(jīng)研磨過100 目篩保存。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

2.3.1 超級微波消解

準(zhǔn)確稱取0.2000g 沉積物樣品于干凈干燥的15mL 聚四氟乙烯消解管中，加入1mLHCl，反應(yīng)平緩后依次加入3mLHNO3、1mLHF、1mLH2O2，待反應(yīng)結(jié)束后加蓋，依次放入消解管架，移入腔體。按表1 的升溫程序進(jìn)行消解。消解結(jié)束后，樣品轉(zhuǎn)移至容量瓶用純凈水定容至50.0mL，待測。

2.3.2 傳統(tǒng)微波消解

準(zhǔn)確稱取0.2000g 樣品于消解罐，依次加入10mLHNO3、3mLHCl、3mLHF，使樣品和消解液充分混勻。待反應(yīng)結(jié)束后加蓋擰緊，放入微波消解腔內(nèi)，按照升溫程序進(jìn)行消解：7min溫度升至120℃，保持3min；再用5min 升溫至160℃，保持3min；最后用5min 升至190℃，保持25min。消解結(jié)束后趕酸、定容、待測。

2.3.3 全自動(dòng)石墨消解

準(zhǔn)確稱取0.1000g 樣品置于50mL 聚四氟乙烯消解管中，將消解管置于樣品架中。根據(jù)消解程序，自動(dòng)加入10mL 硝酸、3mL 高氯酸、3mL 氫氟酸，程序升溫至200℃，保持90min，同時(shí)在石墨管上加蓋1h，防止高氯酸逸出，使有機(jī)物在高溫下徹底被氧化。冷卻15min，再加入4mL 硝酸、1mL 氫氟酸，在200℃加熱130min，充分趕酸。再冷卻15min，在消解管中加入2mL 水，0.3mL 硝酸，徹底冷卻20min，自動(dòng)定容至25mL。

2.4 測定條件

使用ICP-OES 對消解后的樣品進(jìn)行測定，選用耐HF 材質(zhì)的霧化器、霧室、矩管。本次實(shí)驗(yàn)待測元素選擇的波長及內(nèi)標(biāo)元素如表2 所示。

表1 超級微波消解升溫程序

表2 待測元素波長及內(nèi)標(biāo)元素測定

3 結(jié)果分析及討論

3.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品測定結(jié)果

GSS-16 為珠江三角洲土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品，與本次實(shí)驗(yàn)陽澄湖沉積物樣品中各重金屬元素值相近，故選用GSS-16 標(biāo)準(zhǔn)樣品作為此次實(shí)驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。采用不同前處理方法對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-16 進(jìn)行處理并測定，測定結(jié)果如表3 所示。

由表3 可知，超級微波前處理測定的實(shí)驗(yàn)結(jié)果在精密度和準(zhǔn)確度上均取得滿意結(jié)果，8 項(xiàng)重金屬元素均在保證值范圍內(nèi)，相對誤差為0.5%～3.0%；3 次平行測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0%～1.1%；傳統(tǒng)微波前處理也取得較滿意結(jié)果，8 項(xiàng)重金屬元素均在保證值范圍內(nèi)，相對誤差為0.9%～8.0%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.1%～5.7%，全自動(dòng)石墨消解實(shí)驗(yàn)結(jié)果中鉻元素結(jié)果偏離標(biāo)準(zhǔn)范圍值，實(shí)驗(yàn)結(jié)果相對誤差為0.7%～13.4%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.5%～9.7%。

3.2 陽澄湖沉積物樣品測定結(jié)果

采用三種不同前處理方法對6 個(gè)陽澄湖沉積物樣品分別進(jìn)行處理并測定，測定結(jié)果如表4 所示。

由表4 可知，使用超級微波消解儀處理6 個(gè)陽澄湖沉積物樣品后測定的實(shí)驗(yàn)結(jié)果精密度良好，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.3%～2.5%；傳統(tǒng)微波消解實(shí)驗(yàn)結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.7%～4.9%；全自動(dòng)石墨消解實(shí)驗(yàn)結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.9%～8.0%。

3.3 結(jié)果分析

由表3、表4 結(jié)果可以看出，三種前處理方法的精密度，按標(biāo)準(zhǔn)偏差從小到大分別為：超級微波消解(RSD%≤2.5%)，傳統(tǒng)微波消解(RSD%≤5.7%)、全自動(dòng)石墨消解(RSD%≤9.7%)。選用超級微波消解測得的結(jié)果最穩(wěn)定，重復(fù)性最好。從三種前處理方法測定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的結(jié)果可以看出，選用全自動(dòng)石墨消解時(shí)，Cr 元素測定結(jié)果的相對誤差＞10%，測定結(jié)果不合格，分析原因認(rèn)為，鉻在高溫下會(huì)以Cr2O2Cl2形式揮發(fā)[10]，需低溫趕酸，若選用全自動(dòng)石墨消解，在同種酸消解體系下，不能同時(shí)滿足鉻元素的前處理?xiàng)l件。

相比于傳統(tǒng)微波消解，超級微波系統(tǒng)可以控制所有消解單元處于同一溫度和壓力，使得樣品在同一條件下得以均勻消解，從而取得較理想的測定結(jié)果。

表3 標(biāo)準(zhǔn)樣品不同前處理?xiàng)l件下測定結(jié)果(n=3)

表4 六個(gè)陽澄湖沉積物樣品結(jié)果統(tǒng)計(jì)表(n=3)

3.4 三種前處理方法條件比較

三種前處理消解方法的溫度、壓力等條件的比較如表5所示。

由表5 及前面所述監(jiān)測結(jié)果可知，全自動(dòng)石墨消解改善了原手工消解的弊端，提高了自動(dòng)化程度，減少了對工作人員的危害，但降溫速度慢，趕酸時(shí)間長，對同一樣品不同項(xiàng)目需進(jìn)行多次消解處理才能得到滿意結(jié)果；傳統(tǒng)微波消解提供了較好的處理效果，但每個(gè)消解罐的密封都需要借助特殊的工具完成，不易操作，同樣需自然冷卻降溫，比較耗時(shí)耗力；超級微波消解在消解反應(yīng)開始前先向腔體內(nèi)充入高純氮?dú)?，使壓力保持?50bar，然后進(jìn)行升溫消解反應(yīng)，所有消解單元在水浴中處于同一高壓高溫條件下，用少量的酸可以達(dá)到更好的消解效果，在線水冷裝置可以加快降溫速度，無需額外趕酸，大大提高了工作效率。

4 結(jié)語

本次實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，選用HNO3-HCl-HF-H2O2體系-超級微波消解儀適用于消解水系沉積物等成分復(fù)雜、難以分解的固體樣品。與傳統(tǒng)微波消解儀和全自動(dòng)石墨消解相比，超級微波消解前處理方法可保證樣品在相同溫度和壓力下均勻消解，能無差別同時(shí)處理多種元素，試劑用量小、準(zhǔn)確度高、重復(fù)性好、自帶水冷裝置，較高的自動(dòng)化程度簡化了無機(jī)前處理操作過程，為大批量沉積物中重金屬元素的測定提供了較理想的快速、高效的前處理方法。

表5 三種前處理方法條件對比