巫先坤 陳洋* 趙選英 楊峰 周騰騰 (1.江蘇南大華興環(huán)保科技股份公司，江蘇 鹽城 224001；2.南京大學(xué)鹽城環(huán)保技術(shù)與工程研究院，江蘇 鹽城 224001)

0 引言

二氧化碳(CO2)被認(rèn)為是誘發(fā)全球變暖和氣候變化的最重要來源[1]，如何高效環(huán)保地吸收處理CO2已成為全球公認(rèn)的難題。近年來，低共熔溶劑(DESs)因其獨(dú)特優(yōu)勢備受關(guān)注。DESs合成工藝簡單、合成過程無副產(chǎn)物生成、材料成本低，有望成為更加環(huán)保的CO2吸收劑[2-3]。已有學(xué)者[4]成功研制DESs 吸收劑實(shí)現(xiàn)CO2高效吸收,但由于EDA 波動性高的問題，一直制約其廣泛應(yīng)用。本文旨在開發(fā)一種穩(wěn)定的能夠高效捕集低壓CO2的功能性DESs。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

主要儀器：電子天平，水浴加熱鍋，真空干燥箱，400M 核磁共振波譜儀，雙釜吸收裝置；主要試劑：咪唑，三乙烯四胺，重水。

1.2 DESs(Im-TETA)的合成方法

以制備TETA 和Im 摩爾比1:1 的DES 溶液為例，稱取咪唑(5.6493g)和三乙烯四胺(9.3284g)加入到50mL 的圓底燒瓶中，加入磁子，并置于80℃的水浴鍋中加熱攪拌2h，制得液相。將液相置于80℃的真空干燥箱中反應(yīng)48h，冷卻至室溫后取出。

1.3 DESs(Im-TETA)吸收CO2方法

圖1 為測定CO2溶解度的雙釜吸收裝置。實(shí)驗(yàn)裝置是由兩個體積分別為171cm3(V1)和63cm3(V2)的不銹鋼釜組成。GR 作為CO2貯槽釜，EC 作為CO2吸收的平衡池。釜上安裝壓力傳感器，用壓力傳感器監(jiān)測釜內(nèi)壓力變化。

將一定質(zhì)量吸收劑放入平衡池，反應(yīng)釜抽真空，并排空釜內(nèi)空氣。平衡池中初始壓力P0。打開針形閥，將二氧化碳通入儲氣罐，儲氣罐壓力P1。使適量二氧化碳進(jìn)入反應(yīng)釜并關(guān)閉針形閥。當(dāng)兩個釜的壓力保持恒定至少30min 時，達(dá)到吸收平衡。吸收釜的平衡壓力表示為P2，儲氣釜的平衡壓力表示為P3。吸收釜內(nèi)CO2分壓為Pe=P2-P0。因此，CO2吸收量npe：

圖1 雙釜吸收裝置圖

式中：ρg(pi)為Pi(i=1,3,e)處CO2的密度(mol·cm-3)；ρDESs為吸收劑的密度(g·cm-3)。通過向吸收釜中加入更多的CO2以達(dá)到新的平衡，記錄不同的CO2溶解度數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對DESs(TETA/Im=1:1)溶液吸收CO2性能的影響

考察實(shí)驗(yàn)溫度為35℃、45℃和55℃時，DESs 溶液對CO2的吸收效果。如圖2 所示，溫度對DESs 溶液吸收CO2的性能影響較大。隨著溫度升高，CO2在DESs 溶液中的溶解度下降。當(dāng)CO2分壓為0.08bar，溫度從35℃升高到55℃時，CO2的溶解度從0.22g·g-1下降到0.17g·g-1。

圖2 溫度對DESs吸收CO2效果的影響

2.2 HBD/HBA摩爾比對DESs(Im-TETA)溶液吸收CO2性能的影響

在35℃條件下，探索不同HBD/HBA 摩爾比對DESs 溶液吸收CO2的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3 所示。相同溫度下，隨著TETA/Im 的摩爾比的增大，CO2在DESs 的溶解度提高。在CO2分壓Pe為0.08 bar 時，摩爾比TETA/Im 為1:1 的DESs 對CO2的吸收量為0.22g·g-1，而摩爾比TETA/Im 為2:1 的吸收量為0.63g·g-1，提高了2.86 倍。

圖3 不同摩爾比對DESs吸收CO2效果的影響

2.3 不同吸收劑對CO2的吸收效果對比研究

對比常用二氧化碳吸收劑與DESs(Im-TETA)對CO2的吸附效果，如表1 所示。DESs(Im-TETA)對CO2吸收效果性能最佳。在相同條件下時，DESs(Im/TETA=2/1) 對CO2的吸收量達(dá)到0.63g·g-1。工業(yè)上常用的6 種吸收劑中，最優(yōu)吸收劑為MEA(30wt%)，對CO2吸收量為0.1254g·g-1，達(dá)到DESs(Im-TETA)吸收效果的19.9%。

表1 常用吸收劑與DESs(Im-TETA)對CO2的吸收量對比表

2.4 CO2在DESs(Im-TETA)中的吸收機(jī)理

通過對DESs(Im-TETA)吸收劑吸收CO2前后的13C NMR譜圖，分析其可能的吸收機(jī)理。由圖4 可知，在吸收CO2后，在δ=161ppm，δ=165ppm 處均出現(xiàn)了新峰。其中，在δ=161ppm 處的峰譜為CO2與咪唑上的胺基生成氨基甲酸根(RNHCOO-)；在δ=165ppm處的可能為CO2與三乙烯四胺上的胺基生成RNHCOO-。

圖4 吸收CO2前后的13C NMR譜圖

3 結(jié)語

通過水浴加熱合成DESs(Im-TETA)，制備出高效吸收捕集CO2的多胺類低共熔溶劑。在低壓條件下，溫度對DESs(Im-TETA)吸收CO2的影響呈反作用。相同條件下，TETA/Im 摩爾比2:1 的吸收效果為1:1 的2.86 倍。且在摩爾比為2:1，溫度35℃，壓力0.08bar 時，DESs(Im-TETA)對CO2的吸收量為0.63g·g-1。13C NMR 譜圖分析，發(fā)現(xiàn)由于DESs 的胺基與CO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成氨基甲酸根(RNHCOO-)，從而實(shí)現(xiàn)DESs 對CO2的高效捕集。