李備戰(zhàn) 臧涵 許網(wǎng)(連云港市工投集團(tuán)利?；び邢薰?，江蘇 連云港 222065)

0 引言

鈦白粉即二氧化鈦(TiO2)，無(wú)毒，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，熔點(diǎn)高，白度、光亮度極佳，有著良好的光學(xué)活性，是當(dāng)今世界上綜合性能最為出色的一種白色粉狀固體顏料，常用于涂料、化纖、化妝品、光敏催化劑等工業(yè)。目前，鈦白粉主流的生產(chǎn)方式有硫化法和氯化法。硫化法即通過(guò)硫酸氧化及一系列繁瑣工藝得到水合二氧化鈦(TiO(OH)2)，再經(jīng)過(guò)脫水處理、表面處理等得到成品，工藝流程繁瑣且最終成品的質(zhì)量往往不如人意；而氯化法作為一種新興的綠色生產(chǎn)工藝，主要通過(guò)氯化氧化及表面處理得到質(zhì)量極佳的成品。相較硫化法，氯化法有著工藝流程短、廢物排放少、所排放氣體可參與大氣循環(huán)、可持續(xù)性高、自動(dòng)化程度高的優(yōu)點(diǎn)，但技術(shù)難度高，操作難點(diǎn)多，生產(chǎn)裝置危險(xiǎn)復(fù)雜，不易掌握。

1 氯化鈦白粉的生產(chǎn)工藝

氯化鈦白粉的工藝流程主要由氯化工藝、氧化工藝、后處理三部分組成。具體的生產(chǎn)工藝流程如圖1所示。

圖1 氯化鈦白粉的生產(chǎn)工藝流程圖

1.1 氯化工藝

鈦白粉的氯化過(guò)程即利用高鈦渣和金紅石等原料與氯氣在一定條件下發(fā)生氯化反應(yīng)從而生成四氯化鈦的過(guò)程，隨后經(jīng)過(guò)一系列工藝提純?yōu)橹蟮墓に嚵鞒套髟蠝?zhǔn)備。氯化鈦白粉的氯化工藝主要有固定床氯化技術(shù)、熔鹽氯化技術(shù)和快速流化床氯化技術(shù)三種。目前固定床氯化技術(shù)已經(jīng)逐漸不能滿足日益增強(qiáng)的產(chǎn)能需求而被時(shí)代所淘汰，熔鹽氯化技術(shù)在國(guó)內(nèi)已經(jīng)有了成熟應(yīng)用的先例，而國(guó)外普遍采取的快速流化床氯化技術(shù)在國(guó)內(nèi)仍處于探索試驗(yàn)階段。

快速流化床氯化技術(shù)以沸騰層所氯化為主，以沸騰氯化爐為主要氯化設(shè)備，是將細(xì)顆粒狀的高鈦原料與固體還原劑混合，在高溫作用下呈流態(tài)狀，與氯氣發(fā)生反應(yīng)進(jìn)而得到四氯化鈦。而鈦白粉氯化工藝的第一步便是將高鈦渣和金紅石等原料投入沸騰爐，投入前應(yīng)將高鈦渣和金紅石等原料磨成細(xì)小顆粒狀加大反應(yīng)面積，便于加熱至流化狀態(tài)以提高反應(yīng)效率，并配以一定比例的固體還原劑相融合，一般選取石油焦。與此同時(shí)氯氣由沸騰氯化爐底部的對(duì)應(yīng)進(jìn)氣口快速通入，進(jìn)行連續(xù)的高溫氯化反應(yīng)，整個(gè)過(guò)程中沸騰氯化爐的整體溫度要穩(wěn)定在1000℃。氯氣氧化得到的四氯化鈦混合物以及鎂、釩、鐵等金屬的氧化物，通過(guò)分級(jí)冷分離出鐵的二價(jià)氯化物和三價(jià)氯化物，通過(guò)冷凝得到含三氯化釩和四氯化硅的四氯化鈦混合物，通過(guò)過(guò)濾、除釩、精餾等提純操作，最終得到高純度的四氯化鈦。

1.2 氧化工藝

將預(yù)熱好的氧氣通過(guò)對(duì)應(yīng)進(jìn)氣口通入反應(yīng)爐內(nèi)，并加入氧化催化劑，與經(jīng)過(guò)氯化工藝得到的高純度四氯化鈦進(jìn)行氧化反應(yīng)，氧化過(guò)程中反應(yīng)爐的溫度不低于800℃。四氯化鈦通過(guò)與氧氣的高溫氧化反應(yīng)，生成二氧化鈦和高溫氯氣，呈現(xiàn)形式則是高溫氯氣流中懸浮著細(xì)小顆粒狀的二氧化鈦。接下來(lái)通過(guò)對(duì)氯氣的冷卻處理分離二氧化鈦，具體操作是將高溫氯氣流冷卻至700℃，隨后通入管路后冷卻至200℃，通過(guò)風(fēng)機(jī)進(jìn)行脫氯，分離固體的二氧化鈦后由布袋收集，隨后采取進(jìn)一步的處理措施。

1.3 后處理工藝

前面氯化工藝和氧化工藝是為了得到高純度的二氧化鈦原料，只有經(jīng)過(guò)諸多環(huán)節(jié)的工藝處理，二氧化鈦原料才能成為工業(yè)生產(chǎn)所需要的鈦白粉，因此后處理工藝的各個(gè)環(huán)節(jié)直接決定了鈦白粉成品的質(zhì)量好壞。

(1)打漿與研磨。打漿：經(jīng)過(guò)旋螺風(fēng)機(jī)分離氯氣后的二氧化鈦打入打漿槽內(nèi)，先加入分散劑，后加入脫鹽水，二者加入順序不得顛倒，且計(jì)量需要通過(guò)計(jì)算并嚴(yán)格把控，隨后啟動(dòng)打漿槽進(jìn)行打漿，打漿完成后的漿液采取進(jìn)一步的處理措施。

研磨：打漿處理后的合格漿液由研磨機(jī)的進(jìn)料槽進(jìn)行初步分散處理后進(jìn)入研磨機(jī)，研磨機(jī)對(duì)漿液進(jìn)行研磨，研磨標(biāo)準(zhǔn)為顆粒粒徑小于1nm, 顆粒粒徑大于1nm的漿液打回重行研磨，顆粒粒徑符合標(biāo)準(zhǔn)的漿液會(huì)經(jīng)過(guò)分級(jí)器通入處理罐中以進(jìn)行下一步的表面處理措施。

(2)表面處理與過(guò)濾洗滌。表面處理：準(zhǔn)確計(jì)量提前制備好的表面處理劑，將其通入至處理罐中與符合粒徑標(biāo)準(zhǔn)的漿液反應(yīng)，該過(guò)程即表面處理的過(guò)程。表面處理后的漿液通過(guò)泵機(jī)通入吸片槽，以作下一步的處理措施。

過(guò)濾洗滌：通過(guò)過(guò)濾機(jī)對(duì)吸片槽內(nèi)處理后的漿液進(jìn)行過(guò)濾，隨后送至水洗槽進(jìn)行沖洗洗滌，洗滌完成且質(zhì)量達(dá)標(biāo)后，將過(guò)濾機(jī)內(nèi)的漿液卸下，通入卸料槽，以作下一步的處理措施。

(3)噴霧干燥與微粉碎。噴霧干燥：洗滌達(dá)標(biāo)后的干凈漿液先通過(guò)均質(zhì)器處理變得均勻，隨后通過(guò)泵機(jī)送入到噴霧器內(nèi)霧化，同時(shí)使用熱風(fēng)爐干燥漿液，干燥后的二氧化鈦顆粒送入粉碎機(jī)內(nèi)以作下一步的處理措施。

微粉碎：干燥后的二氧化鈦顆粒進(jìn)行氣流粉碎機(jī)內(nèi)，輔以助力劑，通過(guò)熱蒸汽流和中壓處理將低于1nm粒徑的二氧化鈦顆粒微粉碎至低于0.3nm，再通過(guò)冷卻風(fēng)機(jī)將符合低于0.3nm的二氧化鈦顆粒分離至濾袋器內(nèi)，最后得到鈦白粉成品。

(4)成品包裝。將濾袋器內(nèi)的鈦白粉成品倒出至指定的潔凈容器內(nèi)，進(jìn)行計(jì)量分裝后包裝即可。

2 氯化鈦白粉生產(chǎn)過(guò)程中的廢水廢渣廢氣處理

氯化鈦白粉的生產(chǎn)過(guò)程中也難以避免的會(huì)產(chǎn)生廢水廢渣廢氣，因此需要采取針對(duì)性的措施以降低工業(yè)生產(chǎn)對(duì)環(huán)境的影響。

2.1 廢水處理

氯化鈦白粉的生產(chǎn)過(guò)程中所產(chǎn)生的廢水主要是含氯的酸性廢水，通常應(yīng)用中和反應(yīng)進(jìn)行處理，這是最一般也是最直接有效的處理方法。處理過(guò)程如下：將石灰乳通入廢水處理槽中，再通入含氯的酸性廢水與其發(fā)生中和反應(yīng)，直接產(chǎn)物有以沉淀物為呈現(xiàn)形式的氫氧化鐵，隨后進(jìn)行過(guò)濾洗滌，過(guò)濾后的溶液為含有氯化鈣、氯化鎂的混合物廢水，再將其進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶處理，得到氯化鎂、氯化鈣晶體。

2.2 廢渣處理

氯化鈦白粉的生產(chǎn)過(guò)程中所產(chǎn)生的廢渣主要是氯化物和氫氧化物廢渣，氯化物和氫氧化物廢渣主要利用中和反應(yīng)進(jìn)行處理，通過(guò)溶解后再進(jìn)行中和反應(yīng)，最后通過(guò)壓濾分離得到可以利用的廢渣。

將廢渣漿液冷卻后置入壓濾機(jī)內(nèi)，通過(guò)壓濾機(jī)進(jìn)行初步過(guò)濾。為了提高過(guò)濾效果和過(guò)濾效率，一般采取分批次的間歇操作。

使用洗滌水對(duì)過(guò)濾后的廢渣漿液進(jìn)行第一次洗滌操作，用水量控制在5m3以內(nèi)，隨后進(jìn)行壓榨，排除廢渣漿液濾餅中的水分后進(jìn)行第二次洗滌，該次洗滌的用水量需要提高一倍。第二次洗滌完成后，可以將洗滌液再次儲(chǔ)存，提高洗滌液的利用率。

將含有氯化物廢液的過(guò)濾液送入中和槽內(nèi)進(jìn)行中和處理，中和處理后的濾餅為，主要由水、石油焦和二氧化鈦組成。

2.3 廢氣處理

要進(jìn)行廢氣處理首先要明確生產(chǎn)過(guò)程中的廢氣成分，由上文中提到的反應(yīng)方程式可以看出，氯化鈦白粉生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一氧化碳、二氧化碳和氯氣等尾氣，同時(shí)伴隨少量氯化氫氣體和微量四氯化鈦顆粒。

其中生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的少量氯化氫氣體有著極易溶于水的特點(diǎn)，氯氣可以溶于水或有機(jī)溶液，一氧化碳可以與空氣中的氧氣進(jìn)行燃燒反應(yīng)生成無(wú)害的二氧化碳?xì)怏w。上述即為氯化鈦白粉的廢氣處理思路。將尾氣通過(guò)洗滌過(guò)濾四氯化鈦顆粒，再通過(guò)HCl洗滌塔，排除少量氯化氫氣體得到鹽酸溶液，隨后通過(guò)氯氣洗滌塔排除氯氣得到鹽酸溶液，最后得到一氧化碳和二氧化碳的混合尾氣，再將混合尾氣通入空氣或氧氣充分燃燒，得到無(wú)害的二氧化碳?xì)怏w，二氧化碳?xì)怏w符合國(guó)家的相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)，無(wú)需處理，可以直接排放至大氣中。

3 三廢的合理利用

廢水廢渣廢氣經(jīng)過(guò)處理后的衍生物具備很高的利用價(jià)值，對(duì)其的合理利用可以節(jié)約成本，有效的提高企業(yè)的生產(chǎn)效益。

3.1 廢水的合理利用

廢水經(jīng)過(guò)合理處理后會(huì)得到氯化鈣和氯化鎂晶體，其中氯化鈣的生成效能可達(dá)10t/h, 最終經(jīng)過(guò)蒸汽結(jié)晶處理得到氯化鈣晶體可作副品銷售。

3.2 廢渣的合理利用

廢渣經(jīng)過(guò)合理處理后得到的惰性廢渣主要是水、石油焦和二氧化鈦，水可以再投入至工業(yè)生產(chǎn)中，石油焦可作為氯化鈦白粉的生產(chǎn)原料再次利用，或作為燃料再次利用，二氧化鈦經(jīng)過(guò)處理也可以作為生產(chǎn)氯化鈦白粉的高鈦原料再次利用，實(shí)現(xiàn)了可持續(xù)利用，提高經(jīng)濟(jì)效益。

3.3 廢氣的合理利用

在經(jīng)過(guò)處理之后，氯化尾氣可以用于鹽酸回收和含鈦溶液的綜合利用。廢氣經(jīng)過(guò)合理處理后得到一定量的鹽酸溶液，通過(guò)處理測(cè)定，可以作為副品銷售。在第一洗滌塔中所產(chǎn)生的含鈦溶液，可以送往儲(chǔ)槽，供后處理使用。氯化廢氣通過(guò)廢氣緩沖罐之后進(jìn)入焚燒爐內(nèi)進(jìn)行焚燒。焚燒后的高溫?zé)煔夂写罅繜崮?，進(jìn)入氯化鈣廢水多級(jí)濃縮塔，可以為氯化鈣廢水的處理提供熱量。

4 結(jié)語(yǔ)

鈦白粉的氯化法生產(chǎn)工藝有著產(chǎn)能高、自動(dòng)性高、環(huán)保性高、可持續(xù)利用能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)運(yùn)成為鈦白粉生產(chǎn)的主流工藝。我國(guó)雖然鈦白粉的產(chǎn)量在全球范圍內(nèi)占據(jù)主導(dǎo)地位，但是在氯化鈦白粉的生產(chǎn)工藝的道路上仍處于起步早、發(fā)展慢的探索階段，因此對(duì)氯化鈦白粉生產(chǎn)及三廢處理的研究顯得非常必要且急迫。本文著重分析了氯化鈦白粉的生產(chǎn)過(guò)程，并探討了廢水、廢氣、廢渣的利用方式。