殷惠琴，田先國，賀 健

（中石化南京化工研究院有限公司，江蘇南京 210048）

硫酸是工業(yè)上常用的原料酸之一，廣泛用于化工、冶金、石油等行業(yè)。隨著硫酸消費量的不斷增長，工業(yè)廢酸量也在逐年增加。產(chǎn)生廢硫酸的行業(yè)主要有硫酸法鈦白粉行業(yè)、有色金屬冶煉行業(yè)、石油加工行業(yè)、鋼鐵酸洗行業(yè)、染料行業(yè)、農(nóng)藥行業(yè)等[1]。這些行業(yè)產(chǎn)生的廢硫酸濃度普遍偏低，雜質含量偏高，且大多含有有機物( 有機廢酸占全年廢酸產(chǎn)量的65%)，直接利用較為困難，處理工序較為繁雜。如直接排放，不但會造成環(huán)境的嚴重污染，還會導致資源的嚴重浪費。隨著環(huán)保要求的日益嚴格，廢硫酸的回收利用也越來越受到關注。

目前廢硫酸的處理方法主要有：中和法、濃縮法、高溫裂解法、萃取法、聚合法等。企業(yè)一般根據(jù)廢硫酸量、廢硫酸濃度、雜質成分、含量及處理后硫酸的用途等采取不同的處理工藝，有時幾種工藝也需要配合使用。本文主要就廢硫酸濃縮工業(yè)技術展開討論。

1 國內外廢酸濃縮技術

廢硫酸的濃縮工藝較為成熟，應用也比較廣泛，適合處理數(shù)量較小的廢硫酸。將廢酸放在某些容器中進行加熱蒸發(fā)，操作壓力為常壓或負壓，在加熱濃縮過程中，廢硫酸中的無機鹽雜質（如硫酸亞鐵）會結晶析出；有機物雜質會發(fā)生氧化、聚合等反應，轉變?yōu)槟z狀物及懸浮物，一般過濾可除去這些雜質。

1.1 芬蘭諾瑪(Rauma-Repola)技術[2]

該技術采用蒸汽四級蒸發(fā)提濃技術，將來自鈦白粉行業(yè)的w(H2SO4) 為20%～23% 的廢酸提高到80% 以上。提濃后的再生酸可返回鈦白酸解回用或出售；濾餅為含水的硫酸亞鐵，可摻兌硫磺或硫鐵礦作為生產(chǎn)硫酸的原料。諾瑪公司四級廢酸濃縮工藝流程見圖1。

圖1 諾瑪公司四級廢酸濃縮工藝流程

1.2 德國拜爾公司濃縮技術

德國拜爾公司的濃縮技術是把廢酸預濃縮和蒸汽蒸發(fā)濃縮相結合而成。該技術將經(jīng)過預處理的w(H2SO4) 約25% 的廢酸導入預蒸發(fā)系統(tǒng)進行蒸發(fā)后，再導入真空蒸發(fā)系統(tǒng)進行二次蒸發(fā)。經(jīng)真空蒸發(fā)的廢酸進行硫酸鹽過濾，獲得w(H2SO4)65%左右的硫酸。而后用煅燒尾氣進一步濃縮得到w(H2SO4) 為82% 的再生酸，返回系統(tǒng)酸解使用。該技術的優(yōu)勢在于充分利用廢熱、蒸汽循環(huán)使用工藝，節(jié)約能耗。德國拜爾公司廢酸濃縮工藝流程見圖2。

圖2 德國拜爾公司廢酸濃縮工藝流程

1.3 瑞士Escher-Wyss廢酸濃縮法[3]

該廢酸濃縮法（膜式蒸發(fā)法）分兩步：首先通過三級蒸發(fā)將廢酸從w(H2SO4)20% 濃縮至65%～70%，然后冷卻結晶，過濾分離出硫酸鹽，然后將w(H2SO4) 約70% 的廢酸送入末級濃縮器濃縮至w(H2SO4)90%，直接供酸解使用。

1.4 廢酸噴霧濃縮技術

龔家竹在 “一種稀硫酸的濃縮除雜生產(chǎn)方法” 專利中闡述，利用熱空氣直接與經(jīng)過噴霧霧化的稀硫酸在噴霧濃縮塔內進行逆流接觸，經(jīng)加熱、蒸發(fā)濃縮，濃縮后含有沉淀雜質的硫酸料液從噴霧濃縮塔塔底排出，經(jīng)冷卻、壓濾分離廢酸中的無機鹽類之后，可以得到w(H2SO4)50%～60% 的再生酸[4]。濃縮的蒸汽從塔頂經(jīng)除霧器除霧后由煙囪排出。噴霧濃縮工藝流程見圖3。

圖3 噴霧濃縮工藝流程

該噴霧濃縮技術的優(yōu)點是噴霧濃縮塔采用鋼內襯耐溫、耐酸瓷磚。為防止高溫區(qū)耐酸磚與過熱空氣直接接觸引起破壞，在高溫區(qū)增加一層鉀水玻璃耐酸混凝土，防止過熱空氣與瓷磚直接接觸，起到保護瓷磚的作用。由于稀硫酸直接噴霧與熱空氣接觸加熱濃縮，取代了換熱器間接加熱濃縮方式，解決了蒸發(fā)濃縮設備因稀酸中的雜質造成換熱器結垢及堵塞問題，一次加熱，一次分離，簡化了工藝，縮短了生產(chǎn)流程，降低了裝置的投資。不足之處是因使用大量熱空氣與霧化稀硫酸進行換熱，蒸發(fā)其中的水分，造成尾氣排放量大，大量的熱被尾氣帶走，能耗相對較高，不利于節(jié)能減排；且產(chǎn)生的二次蒸汽未被再次利用，沒有達到能源的最佳利用效果。

1.5 南通三圣廢酸濃縮技術

南通三圣石墨設備科技有限公司（以下簡稱南通三圣）在充分研究國內外成熟的廢酸濃縮技術后，結合中國鈦白生產(chǎn)廠的實際情況，自主研發(fā)了一種 “鈦白廢酸資源化回收利用的工藝技術及裝置” 的新技術[5]。該工藝將廢酸溶液與鍛燒后的350～400 ℃的尾氣進行質量和熱量交換，尾氣經(jīng)凈化及電除霧器后直接排放。此時廢酸w(H2SO4) 約30% ；再經(jīng)過三效蒸發(fā)濃縮、冷卻、熟化結晶，且經(jīng)壓濾除去廢酸中的硫酸亞鐵后，得到w(H2SO4)為70%～72% 的清潔硫酸。

三效蒸發(fā)濃縮中的一效蒸發(fā)器采用120℃下常壓脫水， 將w(H2SO4)30% 的廢硫酸提濃至w(H2SO4)34% 左右；一效蒸發(fā)器產(chǎn)生的酸霧水蒸氣用以二效蒸發(fā)器加熱，負壓真空蒸發(fā)，將廢硫酸提濃至w(H2SO4)48% 左右；三效蒸發(fā)器采用負壓高溫脫水，脫水后去熟化槽分段高溫晶體培養(yǎng)長大，過濾分離雜質。南通三圣濃縮工藝的優(yōu)勢在于使用自主研發(fā)的新型復合防腐材料及管式過濾器。提濃石墨塔使用聚四氟乙烯石墨復合防腐新材料，既保持了石墨的優(yōu)良傳熱性能，又具有聚四氟乙烯的防腐性能，可耐220 ℃w(H2SO4)20% 硫酸和150 ℃w(H2SO4)70% 硫酸，提高了設備的使用壽命和效果。管式過濾器采用PVDF 濾芯和特殊高分子氈表面涂膜濾布，具有防腐、超微過濾和高黏度的固- 液分離性能。整個工藝利用鍛燒尾氣余熱進行預濃縮，高效節(jié)能，蒸發(fā)效率高，運行成本低。南通三圣廢酸濃縮工藝流程見圖4。

圖4 南通三圣廢酸濃縮工藝流程

1.6 其他濃縮方法

張赟等[6]提出采用反滲透法濃縮鈦白廢酸的工藝。該工藝可將w(H2SO4)20% 的鈦白廢酸濃縮到w(H2SO4)40%，可視為鈦白廢酸再利用的預濃縮階段。先用耐酸泵將w(H2SO4) 為20% 左右的鈦白廢酸壓入過濾器，除去懸浮物后，經(jīng)高壓泵加壓送入反滲透裝置，再冷卻結晶使雜質析出。將濃縮后的廢酸送入壓濾機，除去雜質后放入循環(huán)槽，以備再次反滲透處理。經(jīng)試驗研究，含酸質量分數(shù)最高不宜超過40%。因為隨廢酸濃度增高，其黏度也快速增高，不利于反滲透裝置正常運行。另外，當廢酸溫度為40 ℃時，無硫酸亞鐵晶體析出，不會堵塞反滲透膜，對裝置運行也是有利的。反滲透法濃縮廢酸在工藝上是可行的，目前工業(yè)化應用的較少，該工藝核心的問題是選擇抗堵塞、耐腐蝕、大通量的反滲透膜，才能實現(xiàn)能耗低、投資小、成本低的廢酸濃縮工藝。

2 問題及建議

雖然廢酸濃縮工藝很成熟，但國內廢硫酸濃縮技術依然存在以下幾個問題：

1）廢硫酸來源廣泛，行業(yè)比較分散，廢硫酸總量較大，單個企業(yè)產(chǎn)生的廢酸量不大，且廢硫酸濃度普通偏低，雜質含量較高，處理工藝復雜。

2）國內濃縮廢酸的濃度較低，一般w(H2SO4)在70% 左右，沒有達到可循環(huán)利用的標準，而國外技術可達到80% 以上。

3）廢硫酸濃縮對設備材質要求特別高，硫酸在常壓下直接濃縮需要高溫，而高溫下，硫酸腐蝕性非常強，因此設備一定要選用耐酸腐蝕性好的材料。這樣一來，濃縮設備的投資就較大。

4）廢酸濃縮過程中隨著溫度和酸度的提高，廢酸中的硫酸鹽會形成大量成分復雜的結晶物質，易堵塞設備和管路，從而導致生產(chǎn)的停頓。

5）濃縮工藝的能耗較大，對于蒸汽、水、電消耗量大，運行費用高。

通過以上分析可以看出，國內大多數(shù)企業(yè)產(chǎn)廢酸量有限，而濃縮再生裝置的投資較大，因此多數(shù)企業(yè)都不愿意承擔高額的投資費用。對此，除了從源頭上少產(chǎn)或不產(chǎn)廢酸外，政府及相關部門應加大對企業(yè)、科研院所等的研發(fā)支持力度，加大對耐酸腐蝕性化工新材料研究經(jīng)費的投入，鼓勵企業(yè)學習國外先進技術，加強自主創(chuàng)新，解決現(xiàn)階段廢酸濃縮技術所存在的工藝、設備、材質等方面的問題。對于在工藝中采用新型耐腐蝕性材料裝置的生產(chǎn)企業(yè)及廢酸資源化利用的企業(yè)，政府及相關部門可給予一定的補貼和資金支持。同時有廢硫酸濃縮工藝的企業(yè)可完善廢酸濃縮配套設施，充分利用濃縮過程中產(chǎn)生的大量蒸汽及廢熱，有效降低濃縮成本。

3 結 語

為建立環(huán)保節(jié)約型社會，要求對各種資源都能循環(huán)再利用，而廢硫酸的資源化利用將是一個必然選擇，也是一個系統(tǒng)化工程，需要加強各個產(chǎn)生廢酸行業(yè)與硫酸生產(chǎn)企業(yè)之間的聯(lián)合協(xié)作，促進硫酸上下游產(chǎn)業(yè)鏈有機結合。政府及相關部門可鼓勵相關行業(yè)成立廢酸循環(huán)利用產(chǎn)業(yè)聯(lián)盟，借鑒國外模式，依托國內現(xiàn)有的硫酸企業(yè)，利用硫酸生產(chǎn)企業(yè)在硫酸再生方面具有技術和人才等優(yōu)勢，建立廢酸處理中心，將廢硫酸集中起來統(tǒng)一進行濃縮或再生，實現(xiàn)硫酸資源的循環(huán)利用。