宋唯一，朱寶忠，孫運(yùn)蘭，謝超越

(常州大學(xué) 石油工程學(xué)院，江蘇 常州 213164)

0 引 言

氮氧化物(NOx)是大氣污染的主要物質(zhì)之一，是引起光化學(xué)煙霧、酸雨、臭氧空洞和溫室效應(yīng)等環(huán)境問(wèn)題的主要因素。我國(guó)已成為世界第一大NOx排放國(guó)，嚴(yán)重威脅我國(guó)生態(tài)環(huán)境和人類生活，制約著我國(guó)社會(huì)、經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展。因此，降低NOx排放已成為環(huán)境保護(hù)亟待解決的重要問(wèn)題之一。相比于火電行業(yè)，非電行業(yè)的污染排放越來(lái)越大，尤其是水泥行業(yè)NOx排放占全國(guó)NOx排放總量的10%～12%[1]，是繼火電和機(jī)動(dòng)車之后的第三大污染源。水泥工業(yè)是我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)的重要基礎(chǔ)材料產(chǎn)業(yè)，為了降低水泥生產(chǎn)過(guò)程中污染物的排放，促進(jìn)區(qū)域經(jīng)濟(jì)與環(huán)境協(xié)調(diào)發(fā)展，2013年環(huán)保部要求水泥行業(yè)執(zhí)行GB 4915—2013《水泥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，規(guī)定自2014年3月1日起，現(xiàn)有企業(yè)執(zhí)行NOx限制為400 mg/m3，重點(diǎn)地區(qū)企業(yè)執(zhí)行其排放濃度限值300 mg/m3。有些省市提出了更嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)，要求NOx排放濃度小于50 mg/m3。因此，降低水泥爐窯煙氣中NOx排放濃度將直接關(guān)系到我國(guó)水泥行業(yè)的穩(wěn)定發(fā)展。

目前，水泥爐窯NOx減排技術(shù)主要包括爐窯系統(tǒng)改進(jìn)和非選擇性催化還原煙氣脫硝，但很難滿足當(dāng)前NOx排放要求。煙氣中NOx減排的主流方法是采用選擇性催化還原法(selective catalytic reduction，SCR)。在SCR脫硝技術(shù)中，催化劑是研究的核心內(nèi)容。催化劑的制備過(guò)程對(duì)其活性影響很大。Li等[2]、Liu等[3]和Andreoli等[4]用不同方法合成了Mn-Ce氧化物催化劑，發(fā)現(xiàn)這些物質(zhì)在100～200 ℃具有很高的NO轉(zhuǎn)化率。檸檬酸在金屬離子的溶膠凝膠反應(yīng)中起重要作用[5-7]。Xiong等[8]通過(guò)微波輔助檸檬酸溶膠凝膠法制備了鐵鈰鎢催化劑，發(fā)現(xiàn)檸檬酸含量增加促進(jìn)了γ-Fe2O3晶體的形成。Ning等[9]發(fā)現(xiàn)硝酸鹽能參與檸檬酸干凝膠的擴(kuò)散自燃，去除硝酸鹽有助于優(yōu)化磁性鐵鎢氧化物的結(jié)構(gòu)和酸性位點(diǎn)。當(dāng)前對(duì)新型脫硝催化劑發(fā)展主要集中在活性組分的優(yōu)化、煅燒溫度和煅燒時(shí)間等方面[10]，但對(duì)煅燒氣氛影響催化劑活性的研究較少。催化劑煅燒過(guò)程可以在不同氣氛中進(jìn)行，如Li等[11]采用溶液燃燒和過(guò)氧化氫氧化兩步法在沒(méi)有空氣的情況下點(diǎn)火合成了一種含磁性碳的Fe2O3-AO樣品，并通過(guò)摻雜W減少了退火過(guò)程中γ-Fe2O3到α-Fe2O3的不可逆轉(zhuǎn)換過(guò)程。Huang等[12]研究了煅燒氣氛對(duì)Cu/Al2O3催化劑氧化CO的影響，發(fā)現(xiàn)在氧化氣氛中高溫煅燒導(dǎo)致銅表面再分散，活性喪失，而在還原氣氛下產(chǎn)生的銅表面燒結(jié)且活性增加。Bai等[13]研究了流動(dòng)空氣、靜止空氣和流動(dòng)氮?dú)鈱?duì)PtSnNaMg/ZSM-5催化劑丙烷脫氫的影響。結(jié)果表明，在流動(dòng)空氣氣氛中煅燒的PtSnNaMg/ZSM-5催化劑具有最優(yōu)的催化性能。Slimen等[14]在氮?dú)鈿夥蘸脱鯕鈿夥障轮苽淞薚iO2/AC催化劑，發(fā)現(xiàn)氮?dú)鈿夥障蚂褵拇呋瘎┰谧贤夤鈼l件下能夠高速率降解亞甲基藍(lán)；在氧氣氣氛下煅燒的催化劑能夠提高可見(jiàn)光光催化劑活性。Klaysri等[15]制備了納米晶體TiO2和Si摻雜的TiO2，發(fā)現(xiàn)用溶劑熱法制備的經(jīng)氮?dú)馓幚淼腡iO2納米催化劑在可見(jiàn)光照射下具有最高的光催化活性。煅燒氣氛能使催化劑的顆粒尺寸、表面缺陷濃度、活性組分的價(jià)態(tài)和晶型結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，進(jìn)而使催化劑的活性發(fā)生變化[16-17]。雖然煅燒氣氛對(duì)催化劑活性的影響有一些研究，但其對(duì)低溫脫硝催化劑活性影響的研究較少。Xie等[18]、Qi等[19]和Fang等[20]在氮?dú)?、氧氣和空氣氣氛下煅燒制備了MnOx/TiO2基催化劑，發(fā)現(xiàn)不同煅燒氣氛下制備的催化劑其活性組分不同。在氮?dú)鈿夥罩徐褵拇呋瘎┑蜏孛撓趸钚宰顑?yōu)。Yadav等[21]在靜止空氣、流動(dòng)空氣和CO-空氣的反應(yīng)性氣氛中煅燒制備了MnCo2O4脫硝催化劑，發(fā)現(xiàn)煅燒氣氛不同，催化劑的脫硝活性存在很大差別。

綜上，煅燒氣氛對(duì)催化劑活性有重要影響。然而，其對(duì)檸檬酸作為助劑制備的鐵基催化劑(Fe2O3/LA)低溫脫硝性能尚有較多未知因素。因此，本文采用不同氣氛(空氣和氬氣)對(duì)Fe2O3/LA催化劑進(jìn)行煅燒，分析檸檬酸溶膠凝膠制備鐵基催化劑的最佳煅燒氣氛及作用機(jī)理，為下一步優(yōu)化催化劑制備奠定理論基礎(chǔ)。

1 試 驗(yàn)

1.1 催化劑制備

以檸檬酸(LA，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司)和硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司)為前驅(qū)體，利用溶膠凝膠法構(gòu)筑了Fe2O3/LA低溫SCR脫硝催化劑。根據(jù)載體和活性組分所需比例，稱取一定質(zhì)量的Fe(NO3)3·9H2O，放入燒杯中，加入去離子水配制成一定濃度的Fe(NO3)3溶液；稱取一定量LA，加入已配制好的Fe(NO3)3溶液中在60 ℃水浴加熱中磁力攪拌2 h，之后放入鼓風(fēng)干燥箱在105 ℃下干燥至干膠狀。將干燥后的樣品研磨篩分至0.250～0.425 mm在管式爐300 ℃的氬氣氣氛中煅燒5 h后隨爐冷卻，得到所制備的催化劑樣品，標(biāo)記為Fe2O3/LA-Ar。

采用上述相同方法配制相同濃度的溶液、干燥、研磨篩分至0.250～0.425 mm，將篩分后的樣品放在馬弗爐300 ℃煅燒5 h后隨爐冷卻，得到空氣氣氛下制備的催化劑，標(biāo)記為Fe2O3/LA-Air。

1.2 催化劑活性測(cè)試

催化劑SCR脫硝活性測(cè)試在HP-WF51催化評(píng)價(jià)測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行。試驗(yàn)平臺(tái)主要由配氣系統(tǒng)、催化反應(yīng)系統(tǒng)及煙氣測(cè)試系統(tǒng)組成(圖1)。本文采用模擬工業(yè)煙氣進(jìn)行測(cè)試，模擬煙氣成分：NO和NH3濃度均為400×10-6，O2體積分?jǐn)?shù)5%，N2為平衡氣；催化劑用量約為0.4 mL(0.3 g)，粒徑為0.250～0.425 mm；活性評(píng)價(jià)溫度100～300 ℃；煙氣總流量130 mL/min，空速比為19 500 h-1；反應(yīng)器進(jìn)出口氣體成分由煙氣分析儀進(jìn)行在線測(cè)定，測(cè)試中以20 ℃為1個(gè)升溫區(qū)間，穩(wěn)定25 min。

圖1 試驗(yàn)平臺(tái)原理Fig.1 Schematic diagram of the experimental platform

催化劑活性評(píng)價(jià)通過(guò)NOx轉(zhuǎn)化效率η(NOx)衡量，即

(1)

式中，[NOx]in、[NOx]out分別為NOx進(jìn)、出口濃度，其中[NOx]=[NO]+[NO2]。

1.3 催化劑表征

1.3.1X-射線衍射(XRD)

催化劑的晶體結(jié)構(gòu)采用德國(guó)布魯克公司BrukerD8 Advance型X射線衍射儀測(cè)試。在X射線衍射儀上利用Cu Kα(k=0.154 06 nm)獲得XRD圖譜，其中掃描范圍為10°～80°，步長(zhǎng)為0.02°，掃描速度為10(°)/min。在XRD圖上，每個(gè)結(jié)晶相都有一組相應(yīng)的線，其特性取決于物質(zhì)本身的結(jié)構(gòu)。

1.3.2比表面積(BET)測(cè)定

采用比表面積及孔徑分析儀(V-Sorb 2800MP)測(cè)定催化劑樣品的比表面積。測(cè)定前，催化劑樣品先預(yù)處理，預(yù)處理分為2個(gè)階段：第1階段預(yù)處理時(shí)間30 min，預(yù)處理溫度80 ℃；第2階段預(yù)處理時(shí)間3 h，預(yù)處理溫度105 ℃。預(yù)處理完畢后在77 K恒溫下進(jìn)行氮?dú)馕?。通過(guò)測(cè)定不同壓力下催化劑對(duì)氣體的吸附量得到等溫吸附曲線，從而計(jì)算得出樣品的比表面積。

1.3.3X-光電子能譜(XPS)

用X射線光電子能譜(美國(guó)賽默飛世爾公司K-Alpha光譜儀)研究催化劑表面元素價(jià)態(tài)、含量和能級(jí)結(jié)構(gòu)。測(cè)試條件為Al-Kα激發(fā)源，30 mA目標(biāo)電流，15 kV目標(biāo)電壓，小于10-7Pa真空室壓力和0.1 eV 掃描步長(zhǎng)。樣品(O、Ni、Mn、Fe和Co)的結(jié)合能根據(jù)污染物碳(C1s=284.6 eV)進(jìn)行校準(zhǔn)。

1.3.4氫氣程序升溫還原(H2-TPR)

采用美國(guó)麥克公司AutoChem Ⅱ型化學(xué)吸附儀測(cè)試分析催化劑表面氧化還原性能。測(cè)試條件為：H2-TPR以高純Ar為載氣，先在350 ℃下烘干60 min，樣品用量100 mg，載氣流量20 mL/min，降溫至50 ℃下吹掃30 min直至基線水平后，切換成10% H2/Ar(20 mL/min)，以10 ℃/min升溫速率升至700 ℃，還原反應(yīng)前后氫氣的濃度變化由熱導(dǎo)池檢測(cè)器分析。熱導(dǎo)池溫度100 ℃，橋電流80 mA。

1.3.5氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)

在美國(guó)Micromeritics公司Auto Chem II 2920自動(dòng)吸附裝置進(jìn)行NH3的程序升溫脫附分析，并用TCD監(jiān)測(cè)NH3解吸量，以測(cè)試催化劑表面酸性。將100 mg催化劑樣品置于反應(yīng)管中并加熱至300 ℃。而后在30 mL/min的He氣氛下預(yù)處理60 min，在30 min內(nèi)冷卻至80 ℃。使用10% NH3/N2(30 mL/min)混合氣體吸附30 min。吸附飽和后，用He以30 mL/min流速清洗，直到TCD檢測(cè)器信號(hào)穩(wěn)定。最后，在He氣氛(30 mL/min)中將溫度從100 ℃升高至700 ℃，以獲得表征曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 煅燒氣氛對(duì)Fe2O3/LA脫硝性能的影響

空氣和氬氣氣氛下300 ℃煅燒的Fe2O3/LA催化劑的脫硝活性對(duì)比如圖2所示。由圖2可知，低溫段在空氣氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑脫硝性能明顯優(yōu)于氬氣氣氛下煅燒的催化劑脫硝性能，尤其在120～200 ℃，脫硝效率達(dá)80%～100%。在高溫段，氬氣氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑脫硝性能優(yōu)異，在240～300 ℃，NOx轉(zhuǎn)化率達(dá)100%。由此可見(jiàn)，空氣氣氛煅燒的催化劑，脫硝溫度窗口向低溫方向移動(dòng)；而氬氣氣氛煅燒的催化劑，其脫硝溫度窗口向高溫方向移動(dòng)。這可能是LA在不同氣氛下其反應(yīng)的方式及產(chǎn)物不同，從而使其脫硝活性溫度窗口不同。

圖2 不同氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑脫硝活性Fig.2 Denitrification activity of Fe2O3/LA catalysts calcined at different atmospheres

2.2 煅燒氣氛對(duì)Fe2O3/LA物理化學(xué)性質(zhì)的影響

2.2.1XRD分析

空氣和氬氣氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑XRD譜圖如圖3所示。由圖3可知，2種氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑中均只檢測(cè)到γ-Fe2O3的衍射峰(JCPDS 39-1346)，表明2種氣氛煅燒的催化劑其活性組分均為γ-Fe2O3，但γ-Fe2O3衍射峰強(qiáng)度和寬度不同。與氬氣氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑衍射峰相比，空氣氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑衍射峰強(qiáng)度大且窄，這說(shuō)明在此條件下煅燒得到的催化劑結(jié)晶度比氬氣氣氛下煅燒的催化劑結(jié)晶度好，但分散性差。根據(jù)式(2)計(jì)算了不同煅燒氣氛下Fe2O3/LA催化劑晶粒尺寸(L)[22]。氬氣氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑晶粒尺寸(2 nm)明顯小于空氣氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑晶粒尺寸(9 nm)，所以其分散性相對(duì)較好。

圖3 不同氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of Fe2O3/LA catalysts calcined at different atmospheres

(2)

式中，λ為X射線的波長(zhǎng)，取0.154 05 nm；K為與晶體形狀相關(guān)的常數(shù)，通常取0.9；β為衍射峰的半峰寬；θ為度數(shù)。

2.2.2BET分析

煅燒氣氛會(huì)影響催化劑的比表面積等[23]，因此測(cè)試了空氣和氬氣氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑的比表面積、孔徑和孔容，如圖4～6所示。

圖4 不同氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑N2等溫吸附-脫附曲線Fig.4 N2 isothermal adsorption-desorption curves of Fe2O3/LA catalysts calcined at different atmospheres

由圖4可知，空氣氣氛和氬氣氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑N2等溫吸附-脫附曲線明顯不同?？諝鈿夥侦褵腇e2O3/LA催化劑，其N2等溫吸附-脫附曲線呈現(xiàn)明顯的Ⅱ型等溫線H3滯后環(huán)特征，表明催化劑具有狹縫狀孔道，孔徑分布延伸至大孔范圍。氬氣氣氛煅燒的Fe2O3/LA催化劑的N2等溫吸附-脫附曲線呈現(xiàn)H1型滯后環(huán)IV型曲線特性，表明催化劑存在微孔，且具有圓柱形孔隙幾何構(gòu)型，孔徑具有較高的均勻性[24]。

由圖5可知，空氣氣氛煅燒的Fe2O3/LA催化劑孔徑主要分布在2.2～31.0 nm，分布范圍較廣；氬氣氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑孔徑主要分布在2.0～8.0 nm。催化劑孔徑較小，不利于氣體分子的傳輸，從而影響催化劑吸附性能的提高，因此氬氣氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑在低溫段的脫硝活性較低。然而，溫度升高后，氣體分子運(yùn)動(dòng)速率加快，傳輸速率增加，即使在小孔中也能傳輸，因此在高溫段氬氣氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑脫硝活性提高?？諝鈿夥侦褵腇e2O3/LA催化劑累計(jì)孔體積顯著大于氬氣氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑累計(jì)孔體積，結(jié)合圖2可知，催化劑的累計(jì)孔體積對(duì)其脫硝活性有一定影響?？讖皆诤侠矸秶鷥?nèi)，催化劑的累計(jì)孔徑大，其脫硝活性高。

圖5 不同氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑孔體積和累計(jì)孔體積分布Fig.5 Pore volume and accumulative pore volume distribution of Fe2O3/LA catalysts calcined at different atmospheres

由圖6可知，氬氣氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑比表面積略大于空氣氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑比表面積，但其孔體積和孔徑均小于空氣氣氛煅燒的催化劑的孔體積和孔徑。結(jié)合圖2可知，催化劑的比表面積不是影響其脫硝活性的決定因素。

圖6 不同氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑比表面積、孔體積和孔徑Fig.6 Specific surface area,pore volume and pore size of Fe2O3/LA catalysts calcined at different atmospheres

2.2.3SEM分析

不同氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑SEM圖和局部放大的SEM分析如圖7所示?？芍諝鈿夥侦褵腇e2O3/LA催化劑呈現(xiàn)明顯的塊狀結(jié)構(gòu)，塊狀物表面覆蓋有小的絮狀物。氬氣氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑呈不規(guī)則的塊狀，表面較光滑。局部放大后發(fā)現(xiàn)，其表面有很多裂縫，這些裂縫增加了反應(yīng)物氣體分子與催化劑表面接觸的機(jī)會(huì)，尤其在溫度較高的情況，氣體分子可以很容易擴(kuò)散到這些裂縫里，加速NOx轉(zhuǎn)化。

圖7 不同氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑SEM分析Fig.7 SEM diagram of Fe2O3/LA catalyst calcined at different atmospheres

2.2.4XPS分析

為了比較煅燒氣氛對(duì)催化劑表面活性物質(zhì)價(jià)態(tài)及比例的影響，對(duì)空氣和氬氣氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑進(jìn)行了XPS分析，結(jié)果如圖8所示。

圖8 不同氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑Fe 2p軌道XPS譜圖Fig.8 Fe 2p XPS spectra of Fe2O3/LA catalysts calcined at different atmospheres

由圖8可知，不同氣氛煅燒的催化劑Fe 2p曲線均有3個(gè)峰。2個(gè)主峰對(duì)應(yīng)的結(jié)合能分別為Fe 2p3/2(711 eV)和Fe 2p1/2(724 eV)，同時(shí)在結(jié)合能719 eV處有一個(gè)衛(wèi)星峰，通過(guò)更為精確的曲線擬合將Fe 2p3/2分為位于710.6和712.6 eV的2個(gè)特征峰，分別代表Fe2+和Fe3+[25]。相關(guān)研究表明[26]，F(xiàn)e3+含量增多使脫硝催化劑具有更優(yōu)異的脫硝活性。不同氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑XPS分析結(jié)果見(jiàn)表1，可知空氣氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑相較于氬氣氣氛下煅燒的催化劑Fe3+含量更高，這可能是其低溫活性突出的原因之一。

表1 不同氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑XPS分析結(jié)果Table 1 XPS results of Fe2O3/LA catalysts calcined at different atmospheres

空氣和氬氣氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑O1s軌道XPS譜圖如圖9所示。可知煅燒氣氛對(duì)Fe2O3/LA催化劑O1s軌道XPS曲線有較大影響，曲線形狀發(fā)生變化。對(duì)O1s進(jìn)行分峰擬合得到2個(gè)峰，其結(jié)合能分別位于529 eV和531 eV附近，對(duì)應(yīng)于晶格氧Oα和表面吸附氧Oβ。煅燒氣氛對(duì)晶格氧O和表面吸附氧Oβ峰的面積影響很大。分別對(duì)晶格氧Oα和表面吸附氧O峰的面積進(jìn)行計(jì)算(表1)。

圖9 不同氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑O1s軌道XPS譜圖Fig.9 O1s XPS spectra of Fe2O3/LA catalysts calcined at different atmospheres

由表1可知，氬氣氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑比空氣氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑表面吸附氧O含量高，這是因?yàn)闄幟仕嵩跉鍤鈿夥障蚂褵纬商?，相?dāng)于Fe2O3負(fù)載在碳表面。碳的吸附能力比較強(qiáng)，因此其表面吸附氧Oβ含量高。結(jié)合不同氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑脫硝活性發(fā)現(xiàn)，在低溫段，雖然氬氣氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑表面吸附氧Oβ含量高，但其低溫下的脫硝活性比空氣氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑活性低，說(shuō)明表面吸附氧O并不能完全決定催化劑脫硝性能的優(yōu)良。通常情況下，催化劑中表面吸附氧Oβ含量高，催化劑的脫硝活性強(qiáng)，但對(duì)氬氣氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑而言，其脫硝活性還受其孔徑和孔體積等因素的影響，因此催化劑的脫硝活性是多因素綜合作用的結(jié)果。

2.2.5H2-TPR分析

催化劑的氧化還原性能是影響其催化活性的關(guān)鍵因素。為了比較煅燒氣氛對(duì)Fe2O3/LA催化劑氧化還原性的影響，對(duì)不同氣氛煅燒的催化劑分別開(kāi)展了H2-TPR測(cè)試，結(jié)果如圖10所示?？諝鈿夥障蚂褵腇e2O3/LA催化劑第1個(gè)還原峰對(duì)應(yīng)Fe2O3-Fe的還原，第2個(gè)還原峰對(duì)應(yīng)Fe2O3-Fe3O4的還原。與空氣氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑不同，氬氣氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑H2-TPR曲線存在3個(gè)還原峰，分別位于374、449和503 ℃，對(duì)應(yīng)于Fe3+到Fe2+和含氧物質(zhì)的還原[27-29]。對(duì)比還原峰的位置發(fā)現(xiàn)，氬氣氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑還原峰處于中高溫區(qū)域，而空氣氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑還原峰位于低溫和高溫區(qū)域。即氬氣氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑和空氣氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑比較，中低溫還原峰向高溫方向移動(dòng)，而高溫還原峰向低溫方向移動(dòng)。還原峰對(duì)應(yīng)的溫度高低是判斷催化劑還原性能的依據(jù)。還原峰溫度低，表明催化劑的還原能力強(qiáng)[30]。由此可以得出，氬氣氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑中低溫條件下其還原能力弱，而高溫條件下其還原能力強(qiáng)，所以氬氣氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑在低溫范圍內(nèi)脫硝活性低，而在高溫范圍內(nèi)其脫硝活性高。

圖10 不同氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑H2-TPR譜圖Fig.10 H2-TPR spectra of Fe2O3/LA catalysts calcined at different atmospheres

2.2.6NH3-TPD分析

催化劑的表面酸度對(duì)其脫硝性能影響顯著[31]。為了明確催化劑表面活性位分布及酸度變化是否受煅燒氣氛的影響，對(duì)不同氣氛煅燒的Fe2O3/LA催化劑進(jìn)行了NH3-TPD測(cè)試，結(jié)果如圖11所示。

圖11 空氣和氬氣氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑NH3-TPD圖譜Fig.11 NH3-TPD spectra of Fe2O3/LA catalysts calcined at air and argon atmospheres

3 結(jié) 論

1)采用檸檬酸溶膠凝膠法制備了Fe2O3/LA低溫脫硝催化劑，分別研究了空氣氣氛和氬氣氣氛煅燒的Fe2O3/LA催化劑的脫硝活性。相較于氬氣氣氛下煅燒的催化劑，空氣氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑在低溫段(尤其是120～200 ℃)具有更為優(yōu)異的脫硝活性，其脫硝效率達(dá)80%～100%。

2)空氣氣氛煅燒的Fe2O3/LA催化劑孔徑主要分布在2.2～31.0 nm，分布范圍較廣；氬氣氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑孔徑主要分布在2.0～8.0 nm，孔徑較小，不利于氣體分子傳輸，從而影響催化劑吸附性能的提高。

3)催化劑中活性成分主要為γ-Fe2O3。空氣氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑具有更多Fe3+，使其低溫脫硝活性高于氬氣氣氛下煅燒的催化劑。表面吸附氧并不能完全決定催化劑的脫硝性能。

4)氬氣氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑在中低溫范圍內(nèi)還原能力減弱；在高溫范圍內(nèi)，其還原能力增強(qiáng)。

5)與空氣氣氛煅燒的Fe2O3/LA催化劑比較，氬氣氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑中溫脫附峰和高溫脫附峰均向高溫方向移動(dòng)，其催化劑的酸度增加。不僅如此，其Lewis酸位點(diǎn)的數(shù)量相較于空氣氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑顯著增多；在低溫段空氣氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑具有更多的Br?nsted酸位點(diǎn)。