任思達(dá)，梁文俊，張依銘，李慶磊，朱玉雪

(北京工業(yè)大學(xué) 區(qū)域大氣復(fù)合污染防治北京市重點(diǎn)實驗室，北京 100124)

0 引 言

隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，近些年VOCs(volatile organic compounds) 排放量逐年提高，引起了國家和公眾的廣泛關(guān)注。在國家對大氣污染的大力整治下，工業(yè)排放VOCs污染得到了顯著改善[1]。工業(yè)VOCs排放主要來自石化、醫(yī)藥、涂裝等行業(yè)，對其治理技術(shù)大多采用吸收、吸附、冷凝、催化或生物法等手段[2]。鄭欣等[3]采用冷凝技術(shù)對質(zhì)量濃度為94.36g/m3的甲苯進(jìn)行回收，發(fā)現(xiàn)甲苯蒸汽溫度、冷凝器溫度和冷凝蒸發(fā)溫度對最終的回收效率影響較大；楊竹慧等[4]采用生物滴濾塔對石化行業(yè)惡臭氣體進(jìn)行消除，結(jié)果表明生物滴濾技術(shù)對不同VOCs平均凈化效率均能到達(dá)90%以上，但對中高濃度VOCs治理效果不佳，同時冬季低溫對微生物活性有較大影響，需作保溫處理。

工業(yè)爐窯VOCs廢氣治理技術(shù)尚不能完全采用上述技術(shù)，尤其是針對中小型焦化、冶煉等企業(yè)，主要是因為工業(yè)爐窯VOCs排放具有低濃度、大風(fēng)量、不連續(xù)的特點(diǎn)[5]，不適合直接通過冷凝和生物法等手段治理，同時生物法占地面積較大，對中小企業(yè)本已緊張的場地現(xiàn)狀不友好；直接使用燃燒和催化燃燒技術(shù)，其運(yùn)行成本較高[6]；而活性炭吸附單一方法已不能滿足當(dāng)前國家和地方的環(huán)保要求，同時吸附飽和后的活性炭屬于危廢，須交由專業(yè)危廢公司處理或再生[7]。陳磊[8]采用活性炭吸附濃縮+RCO(Regenerative Catalytic Oxidation) 催化氧化技術(shù)對自動化噴涂生產(chǎn)線產(chǎn)生的VOCs廢氣進(jìn)行治理，經(jīng)活性炭吸附濃縮后的VOCs廢氣，在350～400 ℃的催化床層中催化氧化，經(jīng)檢測，催化后的VOCs濃度為18 mg/m3。同吸附轉(zhuǎn)輪+RCO/RTO(Regenerative Thermal Oxidizer) 技術(shù)一樣，常規(guī)催化燃燒法需要企業(yè)連續(xù)生產(chǎn)，才能降低運(yùn)行成本，不符合中小型工業(yè)爐窯VOCs廢氣治理間歇產(chǎn)生廢氣的特點(diǎn)。因此，針對工業(yè)爐窯VOCs排放特點(diǎn)和企業(yè)實際情況，本文提出一種可間歇操作，將活性炭吸附和催化燃燒結(jié)合起來的吸附-脫附-催化一體化技術(shù)，并將其用于工業(yè)爐窯煙氣中VOCs的控制。

本研究在課題組前期工作的基礎(chǔ)上，以篩選出的活性炭材料作為吸附材料[9]，并采用前期研發(fā)的Pd-Ce/Al2O3雙金屬催化劑[10]對脫附氣進(jìn)行催化凈化，考察脫附時間、脫附氣稀釋倍率、催化溫度及一體化系統(tǒng)工藝參數(shù)等對吸附-脫附-催化一體化工藝性能的影響，并通過BET、SEM和TG表征手段探究活性炭再生前后微觀形貌特征及性能的改變。

1 試 驗

1.1 原料及化學(xué)試劑

試驗所用活性炭購自山西新華活性炭廠，活性氧化鋁(γ-Al2O3)購自江蘇連連化學(xué)品有限公司，硝酸鈰(Ce(NO3)3)、氯化鈀(PdCl2)和甲苯購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，除活性炭外，其余試劑均為AR級。

1.2 表征測試

活性炭再生前后比表面積和孔道結(jié)構(gòu)采用美國Micromeritics公司的ASAP2050型自動物理吸附儀進(jìn)行測試。樣品在250 ℃、真空條件下預(yù)處理2 h，以高純氮?dú)?N2純度>99.999%)為動力源，采用BJH法在-197 ℃下進(jìn)行測試。

活性炭再生前后表面形貌采用日本日立公司Hitachi S-4300型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行觀察分析?；钚蕴繕悠分瞥杀∑潭ㄔ跇悠放_上，測試電壓為20 kV。

活性炭再生前后TG特性曲線采用美國Thermo公司TA Q600型熱重分析儀進(jìn)行測試分析?；钚蕴繕悠费心コ煞勰┖笾糜谔炱脚_上，并以10 ℃/min由室溫升至800 ℃。

1.3 吸附-脫附-催化一體化工藝系統(tǒng)

為考察吸附-脫附-催化一體化工藝對甲苯廢氣的綜合處理效果，設(shè)計并搭建吸附-脫附-催化一體化試驗裝置(圖1)。測試條件：將25 g新鮮活性炭放置于吸附柱(脫附時即為脫附柱)中，為縮短活性炭吸附飽和時間，在甲苯濃度2 000 mg/m3，吸附氣量0.7 m3/h的條件下進(jìn)行吸附；待活性炭吸附飽和后，將脫附柱溫度升至100 ℃、催化爐溫度升至240 ℃并保持，脫附氣量0.1 m3，脫附氣與稀釋氣混合均勻后進(jìn)入催化爐進(jìn)行催化氧化，脫附柱和催化爐溫度均由溫控儀進(jìn)行控制，升溫速率為5 ℃/min?；钚蕴吭诠苁诫姞t中(天津中環(huán)電爐股份有限公司SK-G15123K-610型)徹底再生，在100 ℃下焙燒6 h。

圖1 吸附-脫附-催化一體化試驗系統(tǒng)Fig.1 Adsorption-desorption-catalytic integrated experimental device

2 結(jié)果與討論

2.1 表征測試

2.1.1BET

活性炭吸脫附熱再生前后的孔道結(jié)構(gòu)見表1，由表1可知經(jīng)過15次循環(huán)熱再生后，其比表面積和孔容顯著降低，比表面積由889 m2/g降至688 m2/g，孔容由0.50 mL/g降至0.37 mL/g，孔徑變化不明顯，再生前后其均在2.20 nm左右。造成這一現(xiàn)象的原因主要有以下2點(diǎn)：① 由于多次吸附脫附再生后，活性炭中還存在一些未脫附完全的甲苯分子，堵塞部分孔道[11-12]；② 循環(huán)多次的熱再生吸附造成活性炭孔道的坍塌，對原始孔道結(jié)構(gòu)造成一定破壞[13-14]。

表1 再生前后活性炭孔道結(jié)構(gòu)Table 1 Pore structure of activated carbon before and after regeneration

2.1.2SEM

為進(jìn)一步探究多次吸脫附循環(huán)熱再生對活性炭形貌特征的影響，采用掃描電子顯微鏡(SEM)技術(shù)對活性炭再生前后表面形貌進(jìn)行測試分析，如圖2所示?？芍迈r活性炭表面孔道清晰，存在較為明顯的褶皺；而經(jīng)過多次脫附熱再生后的活性炭表面褶皺減小，表面相對平整，孔道不明顯。造成這種現(xiàn)象的原因可能是由于多次熱再生，活性炭部分孔道出現(xiàn)坍塌、斷裂等現(xiàn)象，同時由于活性炭孔道結(jié)構(gòu)的破壞，在其表面出現(xiàn)明顯的小顆粒物堆積[15-16]。

圖2 活性炭再生前后表面形貌Fig.2 Surface morphology of activated carbon before and after regeneration

2.1.3 TG

采用熱重曲線測試方法探究多次吸附脫附循環(huán)熱再生前后活性炭的質(zhì)量損失情況，結(jié)果如圖3所示?？芍S測試溫度升高，脫附前后活性炭熱重曲線主要分成2個階段：其一是在低溫段(<250 ℃)的少量失重，這主要是新鮮活性炭吸附少量空氣中的水及其他氣體，以及脫附后的活性炭還含有少量未脫附完全的甲苯分子，在熱作用下脫出造成的失重[17]；其二是在高溫段(>500 ℃)的失重，這主要是由于在高溫作用下，達(dá)到活性炭燃點(diǎn)，骨架開始大面積坍塌，且在坍塌過程中可能存在少量焦油，可在高溫作用下汽化脫除[18]，因此無論新鮮活性炭還是脫附再生后的活性炭均在500 ℃之后出現(xiàn)大幅度質(zhì)量損失。在100～500 ℃，活性炭失重率下降平緩，基本沒有質(zhì)量損失，說明該活性炭具有較高的熱穩(wěn)定性，在多次吸附脫附循環(huán)熱脫附后，仍保持原有形貌特征。

圖3 再生前后活性炭熱重曲線Fig.3 TG curves of activated carbon before and after regeneration

2.2 工藝參數(shù)影響研究

2.2.1脫附時間的影響

試驗證明，100 ℃下考察脫附時間對吸附飽和活性炭熱脫附再生效果的影響，可有效避免活性炭自燃現(xiàn)象的發(fā)生，本文活性炭脫附溫度均為100 ℃?；钚蕴棵摳搅颗c脫附時間之間的關(guān)系如圖4所示，每次稱重的時間間隔為0.5 h?？芍S著脫附時間的增加，活性炭脫附量隨之增加。最初的0.5 h共脫附了3.0 g吸附氣，脫附時間為1 h時，脫附量為4.5 g，較前0.5 h脫附量增長50%；繼續(xù)脫附0.5 h后，即脫附時間為1.5 h時，脫附量為4.6 g，此時脫附量增長率僅為2.2%，脫附速率明顯下降；脫附時間為2.5 h時，活性炭脫附量為4.85 g，即在測試的最后0.5 h內(nèi)，活性炭脫附量僅增加0.05 g，增長率不足1%。

圖4 不同脫附時間活性炭脫附量Fig.4 Amount of activated carbon desorption with different desorption time

通過以上現(xiàn)象看出，活性炭的脫附量主要發(fā)生在前1 h內(nèi)，1 h后脫附量增長率顯著下降。這主要是由于活性炭孔道中物理吸附的甲苯分子在脫附溫度100 ℃下即可迅速解離，造成前1 h活性炭脫附量增長速率較大；但隨著物理吸附的甲苯分子的大量脫除，脫附量逐漸降低，而未脫除的吸附甲苯分子大多為化學(xué)吸附狀態(tài)，在100 ℃條件下難以達(dá)到其解離能，因此隨著脫附時間的增加，活性炭脫附量逐漸降低[19-20]。另外，如果長時間保持100 ℃對活性炭進(jìn)行脫附，不但后續(xù)脫附量增長緩慢，造成能源浪費(fèi)，還易發(fā)生活性炭床層的熱堆積，易引發(fā)活性炭自燃，造成安全隱患。綜上，后續(xù)試驗活性炭每次脫附時間選定1 h。

2.2.2煙氣稀釋倍率的影響

活性炭熱脫附時需要潔凈空氣對活性炭床層進(jìn)行吹掃，將脫附出來的甲苯廢氣帶走。從2.2.1節(jié)可知，在開始脫附的前1 h內(nèi)，大量甲苯分子被脫附出來，會在短時間內(nèi)形成較高濃度的甲苯廢氣。而可燃?xì)怏w與空氣混合形成的預(yù)混氣在高溫環(huán)境或遇到火源時會發(fā)生爆炸，因此有必要控制預(yù)混氣的濃度，避開甲苯的爆炸極限，以免脫附氣在催化段發(fā)生爆炸[21]。

已知甲苯的爆炸極限為1.2%～7.0%空氣體積比，即48 720～284 201 mg/m3，因此脫附氣甲苯濃度應(yīng)避開此濃度范圍。在無稀釋氣的情況下，脫附氣甲苯濃度最高可達(dá)近80 000 mg/m3，正好處于甲苯爆炸限內(nèi)，因此需要通入稀釋氣進(jìn)行稀釋，使進(jìn)入催化段的混合氣甲苯濃度脫離爆炸限?？疾榱瞬煌♂寶饬?0.1、0.5、1.0和1.5 m3/h)對脫附氣甲苯濃度的影響，結(jié)果如圖5所示?？芍挥挟?dāng)稀釋氣量為0.1 m3/h時，脫附氣甲苯濃度峰值仍處于甲苯爆炸極限范圍內(nèi)，即50 000 mg/m3；而稀釋氣量為0.5、1.0和1.5 m3/h時，其脫附氣甲苯濃度峰值分別為15 730、5 841和5 163 mg/m3。雖然上述3種稀釋氣量均脫離甲苯爆炸限，但考慮到相對較低的稀釋氣量其甲苯濃度依然超過10 000 mg/m3，不符合催化劑的使用要求；而過高的稀釋氣量會顯著提高催化段床層空速，降低催化劑催化氧化甲苯能力，同時高空速也帶來更多的能量損失，需要更多的能量維持催化床層溫度[22]。因此，后續(xù)試驗選擇稀釋氣量1 m3/h對脫附氣進(jìn)行稀釋。

圖5 不同稀釋氣量對脫附氣稀釋情況Fig.5 Dilution of desorbed gas with different diluent gas

2.2.3催化溫度的影響

為考察1m3/h稀釋氣條件下催化床層溫度對甲苯廢氣催化效果的影響，分別探究了220、240、260、280、300和320 ℃條件下甲苯催化效果，具體如圖6所示?？芍诓煌呋瘻囟认拢钚蕴棵摳綒庵屑妆綕舛群烤尸F(xiàn)出先增大后降低的趨勢，且峰型大體相同，脫附氣甲苯濃度峰值均出現(xiàn)在試驗開始后的10～20 min，表明不同催化床層溫度對前段活性炭脫附未產(chǎn)生影響，且催化尾氣甲苯濃度峰值出現(xiàn)的時間點(diǎn)基本與活性炭脫附氣中甲苯濃度峰值出現(xiàn)時間相同，表明脫附氣經(jīng)稀釋氣稀釋后進(jìn)入催化劑床層可實時快速催化氧化，基本不存在時間間隔，可滿足實際應(yīng)用的需求。催化床層溫度為220 ℃時，催化尾氣甲苯峰值濃度為420 mg/m3，與本課題組前期工作相比，相同催化劑在220 ℃早已將甲苯完全催化氧化[10]，如圖7所示。這主要是因為本體系催化劑為Pd-Ce雙元催化劑，由PdO提供吸附位點(diǎn)，將吸附的甲苯分子活化并提供活性氧與甲苯分子發(fā)生氧化最終生成H2O和CO2，Ce3+與Ce4+共存提供了大量的氧空位，增加了氧的流動性，促進(jìn)氣氛中O2的吸附與活化，并將被甲苯分子還原的Pd0粒子重新氧化成Pd2+粒子，加快甲苯催化氧化進(jìn)程[10]；而脫附前期甲苯濃度較高，催化劑表面的活性位點(diǎn)不足以將甲苯分子完全吸附并催化氧化[23]，另外本試驗空速是前期研究工作的5倍以上，即150 000 h-1，高空速條件下縮短了甲苯分子在催化劑床層的停留時間，降低了催化效果。隨著催化床層溫度的提高，催化尾氣中甲苯濃度峰值也隨之降低，這是因為催化溫度的升高，提高了反應(yīng)體系能量，催化劑表面活性氧物質(zhì)能更加活躍，促進(jìn)了甲苯分子的開環(huán)與氧化，進(jìn)而提升催化活性[24]。催化床層溫度提升至320 ℃后，尾氣中甲苯峰值濃度可降低到9 mg/m3。

圖6 不同催化溫度對催化效率的影響Fig.6 Effect of different catalytic temperature on the catalytic efficiency

圖7 溫度對催化劑催化甲苯效率的影響Fig.7 Effect of temperature on toluene catalytic efficiency

2.3 吸附-脫附-催化系統(tǒng)一體化試驗

2.3.1循環(huán)運(yùn)行測試

根據(jù)2.2節(jié)中獲得的最佳運(yùn)行工藝參數(shù)(吸附氣量0.7m3/h，脫附氣氣量0.1 m3/h，稀釋氣氣量1 m3/h，脫附時間1 h，催化溫度320 ℃)，對含2 000 mg/m3甲苯的廢氣進(jìn)行吸附-脫附-催化一體化試驗，所用催化劑為0.38～0.86 mm粉體催化劑。具體流程如下：取25 g新鮮活性炭對含甲苯廢氣進(jìn)行常溫常壓吸附，當(dāng)吸附尾氣濃度達(dá)到排放限值后，即以甲苯記小于60 mg/m3(GB 16297—1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》)，關(guān)閉吸附氣，并通過0.1 m3/h 潔凈空氣作為脫附氣對活性炭床層進(jìn)行原位熱再生處理，脫附尾氣經(jīng)1 m3/h潔凈空氣稀釋后在催化爐進(jìn)行催化氧化，潔凈尾氣直接外排，上述過程記為一次循環(huán)過程，考慮到吸附再生10次后的活性炭吸附材料的吸附性能衰減速率大幅降低，其脫附氣經(jīng)稀釋后對催化劑的影響不大，因此本吸附-脫附-催化一體化試驗的循環(huán)次數(shù)均定為10次，結(jié)果如圖8所示。

圖8 循環(huán)試驗尾氣排放濃度情況Fig.8 Concentration of exhaust gases in circulating experiment

由圖8可知，催化尾氣濃度每個循環(huán)呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢，整體呈下降趨勢，且排放濃度基本低于40 mg/m3，可滿足焦化行業(yè)GB16171—2012《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》和鋼鐵行業(yè)GB 28665—2012《軋鋼工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》)對于非甲烷總烴的排放要求；這主要是由于剛開始脫附時，大量甲苯隨脫附氣進(jìn)入催化劑床層，廢氣中甲苯含量較高，不利于催化反應(yīng)的進(jìn)行；隨著脫附的進(jìn)行，進(jìn)入催化劑床層的甲苯濃度隨之降低，進(jìn)而提升催化劑的催化效率，催化尾氣中甲苯含量降低；隨著多次吸附脫附的進(jìn)行，活性炭孔道受到一定破壞，同時每次脫附均會有一定量的甲苯殘留，造成活性炭吸附容量降低，即甲苯吸附量降低。因此，隨著多次循環(huán)試驗的進(jìn)行，進(jìn)入催化床層的甲苯峰值濃度隨之降低，催化劑活性提高，造成催化尾氣甲苯濃度整體呈下降趨勢。

2.3.2循環(huán)次數(shù)對活性炭性能影響

由圖8可知，隨著吸附脫附催化循環(huán)試驗次數(shù)的增加，吸附尾氣甲苯排放濃度曲線愈發(fā)陡峭，即吸附尾氣甲苯排放速率隨循環(huán)試驗次數(shù)的增加而增大，這與催化尾氣甲苯濃度整體呈下降趨勢原因相同，均由活性炭吸附容量降低造成的。為進(jìn)一步探究循環(huán)次數(shù)對活性炭吸附性能的影響，在與吸附-脫附-催化一體化循環(huán)試驗相同的試驗條件下，考察循環(huán)次數(shù)與活性炭吸附飽和時間之間的關(guān)系，結(jié)果如圖9所示。

圖9 再生次數(shù)對吸附時間的影響Fig.9 Effect of regeneration times on adsorption time

由圖9可知，新鮮活性炭經(jīng)歷174 min后達(dá)到吸附飽和狀態(tài)，經(jīng)1 h原位熱再生后，又經(jīng)153 min達(dá)到吸附飽和狀態(tài)，活性炭吸附能力降低12%；經(jīng)10次再生后，吸附飽和時間僅為105 min，吸附能力降低39.7%。表明單純1 h的原位熱再生不能完全脫附吸附的甲苯分子，隨著再生次數(shù)的增加，未脫附的甲苯分子不斷累積，降低了活性炭吸附容量；又由于多次的熱再生，對活性炭孔道結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定影響，如SEM表征測試結(jié)果，其再生后的表面褶皺減少，并存在一定的顆粒物。為探究經(jīng)多次循環(huán)試驗的活性炭再生性能，對經(jīng)歷10次循環(huán)試驗的活性炭進(jìn)行徹底再生，結(jié)果見表2。

表2 脫附完全后活性炭吸附時間變化Table 2 Adsorption time of activated carbon after desorption

由表2可知，徹底再生后的活性炭吸附飽和時間恢復(fù)到168 min，基本達(dá)到新鮮活性炭的水平，表明經(jīng)過100 ℃、6 h再生后，活性炭可脫除之前殘留的吸附物質(zhì)，脫附時間對活性炭再生性能有較大影響。

3 結(jié) 論

1)將原單一活性炭吸附技術(shù)與催化技術(shù)進(jìn)行耦合，構(gòu)建吸附-脫附-催化一體化技術(shù)，可滿足污染物排放要求，并以甲苯為探針分子，最佳工藝參數(shù)為：吸附氣量0.7 m3/h，脫附氣氣量0.1 m3/h，稀釋氣氣量1 m3/h，脫附時間1h，催化溫度320 ℃(吸附氣甲苯濃度為2 000 mg/m3)。

2)經(jīng)15次熱再生后，活性炭孔道存在部分坍塌，比表面積由889 m2/g降至688 m2/g，孔容由0.50 mL/g 降至0.37 mL/g，孔徑無明顯變化，均在2.2 nm左右；這與SEM觀察到的活性炭表面褶皺減少相吻合，說明多次熱再生后活性炭孔道存在一定程度的坍塌，但依然保持介孔特性；TG曲線中再生后活性炭失重曲線略低于新鮮活性炭，進(jìn)一步證明多次熱再生對活性炭孔道結(jié)構(gòu)存在一定的破壞性。

3)試驗以商用活性炭為吸附材料，對甲苯進(jìn)行吸附，便于有實際需求的企業(yè)直接購買，降低使用門檻；結(jié)合實際排放特點(diǎn)，即低濃度、大風(fēng)量，以廢氣濃度20 mg/m3、氣量7 m3/h計算，該吸-脫附-催化一體化技術(shù)一個循環(huán)可以連續(xù)吸附30 h以上，完全可以滿足中小企業(yè)一天用量，且脫附再生時間1 h，可完全實現(xiàn)白天吸附，夜晚再生；經(jīng)10～15次循環(huán)后，即1～2個星期對活性炭床層進(jìn)行一次徹底再生，極大方便中小企業(yè)使用，并降低運(yùn)行成本。