李 峰， 崔孝煒， 劉 璇， 張富榕， 劉明寶， 周春生， 范新會

（1.商洛學(xué)院 化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院，陜西 商洛726000； 2.陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室，陜西 商洛726000）

鉬因具有良好的理化性能，被廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)各領(lǐng)域［1-3］。 我國鉬礦資源豐富，位居世界首位，主要分布在陜西、河南、吉林等地，多以輝鉬礦（MoS2）狀態(tài)存在（約占99%）。 隨著我國對礦產(chǎn)資源需求的增大，鉬礦石的開采量逐年增加，但由于鉬礦石品位通常較低，經(jīng)選礦后絕大部分以尾礦形式排出。 這些尾礦的存在既占用土地，又污染環(huán)境［4-6］，因此，開展鉬尾礦資源綜合利用的研究，既有利于廢棄物的資源回收，又有利于區(qū)域環(huán)境保護(hù)［7-8］。

目前人們對鉬尾礦的研究集中在有價金屬回收、緩釋肥制取和新型建筑材料制備等方面，都是利用其主要成分的物化特性和礦物組成的特點來開展綜合利用的［9-11］。 本文通過對鉬尾礦的物性測試，研究了其物理化學(xué)特性、煅燒特性及其熱活化后的堿溶浸出特性，為進(jìn)一步開展鉬尾礦綜合利用提供必要的基礎(chǔ)理論依據(jù)。

1 實 驗

1.1 實驗原料

實驗所用礦樣取自陜西洛南黃龍鋪礦區(qū)浮選尾礦，在80 ℃下烘干2 h 備用。 鉬尾礦化學(xué)成分見表1。從表1 看出，礦樣中主要成分為SiO2，此外還含有一定量的Fe2O3、Al2O3、SO3、CaO、MgO、K2O，此鉬尾礦為高硅尾礦（SiO2含量不低于65%）［12］。

表1 原料化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）／%

1.2 實驗藥品及儀器設(shè)備

實驗用氫氧化鈉為分析純。

主要實驗儀器有：Mastersizer 2000 型激光粒度分析儀，X′Pert Powder PRO 型X 射線衍射儀，EVO MA 15／LS 15 型掃描電子顯微鏡，Nicolet?380 型傅里葉變換紅外光譜儀，STA449F3 同步熱分析儀，Agilent715型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀。

主要實驗設(shè)備有：101 系列數(shù)顯恒溫鼓風(fēng)干燥箱，SX2-4-10 型箱式馬弗爐，40 型標(biāo)準(zhǔn)恒溫恒濕養(yǎng)護(hù)箱。

1.3 實驗方法

1.3.1 煅燒特性實驗

將40 g 干燥后的鉬尾礦置于馬弗爐中，升溫到550～900 ℃煅燒10～80 min，冷卻稱重，計算失重率。

1.3.2 熱活化實驗

將40 g 鉬尾礦先在烘箱中干燥脫除水分，然后放入馬弗爐中升溫到500 ～700 ℃，保溫20 ～100 min，物料冷卻后研磨，得到活化產(chǎn)物。

1.3.3 尾礦活性表征

取1 g 活化后鉬尾礦置于200 mL 聚四氟乙烯材質(zhì)燒杯中，加入100 mL NaOH（1 mol／L）溶液，攪拌混合后密封，裝入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱（20 ℃），養(yǎng)護(hù)7 d 后過濾稀釋，檢測溶液中（Si＋Al）濃度（ICP?OES）。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 原料物性分析

圖1 為鉬尾礦的粒度分布圖。 鉬尾礦的顆粒主要分布在10～400 μm 之間，占據(jù)顆粒總數(shù)的80%左右，平均粒度為120.23 μm。

圖1 尾礦的粒度分布圖

圖2 為鉬尾礦的XRD 圖譜。 鉬尾礦中絕大部分物質(zhì)為極穩(wěn)定晶態(tài)SiO2，其他金屬化合物雜質(zhì)的含量都較少。 該尾礦其他物相主要為方解石［CaCO3］，其次是白云石［CaMg（CO3）2］，此外還有少量的伊利石｛KAl2?［（SiAl）4O10］ ·（OH）2·nH2O｝ 和 綠 泥 石［（Mg， Al）6?（SiAl）4O10（OH）8］。 其成礦物質(zhì)來源于上地幔富含Mo、S 等元素的硅酸鹽?碳酸鹽熔體?溶液，在演化和運移過程中富CO2成礦流體的相分離作用造成碳酸鹽及金屬元素的大量沉淀［13］。

圖2 鉬尾礦的XRD 圖譜

圖3 為鉬尾礦的掃描電鏡圖像。 可以看到，鉬尾礦顆粒大小不一，最大可達(dá)300 ～400 μm，鉬尾礦中石英為粗粒石英脈，石英脈表層可見碳酸鹽，其他各種金屬礦物呈現(xiàn)不規(guī)則鑲嵌其中，相互膠結(jié)得非常緊密，無明顯間隙。 從鉬尾礦點掃描EDS 能譜圖可以看出，此點除了含有Si、O 等非金屬元素外，還含有Fe、K、Al、Na、Ti、Ca、Mg 等金屬元素。

圖4 為鉬尾礦的FTIR 分析結(jié)果。 由圖4 可知，3 440 cm-1和1 631 cm-1處分別為SiO2中所含結(jié)合水中—OH 的伸縮振動峰和H—O—H 的彎曲振動峰；1 085 cm-1處為Si—O—Si 的非對稱伸縮振動峰；791 cm-1處為Si—O—Si 對稱伸縮振動峰；462 cm-1處為Si—O 彎曲振動峰，圖譜顯示了晶態(tài)SiO2的典型特征［14］，與圖2結(jié)果基本一致。

2.2 鉬尾礦煅燒特性研究

圖5 為鉬尾礦的TG?DSC 曲線。 由圖5 可知，100 ℃以內(nèi)的質(zhì)量損失主要是鉬尾礦中吸附水的蒸發(fā)［15］；結(jié)合TG 曲線分析，干燥后的鉬尾礦吸附水含量較低。在500 ℃左右時質(zhì)量的急劇下降，結(jié)合物相分析結(jié)果可知，是由于尾礦中碳酸鹽及伊利石、綠泥石等物質(zhì)的分解所致；600 ℃以后TG 曲線降幅逐漸變小，說明分解逐漸趨于完全。

圖3 鉬尾礦的SEM 照片和點掃描EDS 能譜圖

圖4 原鉬尾礦的FTIR 圖

圖5 鉬尾礦的TG?DSC 曲線

2.2.1 粒度對鉬尾礦失重率的影響

根據(jù)鉬尾礦TG?DSC 曲線分析結(jié)果，選擇煅燒溫度600 ℃、煅燒時間60 min，考察粒度對鉬尾礦失重率的影響，結(jié)果如表2 所示。 從表2 可看出，隨著鉬尾礦粒度逐漸減小，其失重率變化不大，基本都保持在4.2%左右。 碳酸鹽及伊利石、綠泥石等物質(zhì)均勻分布在鉬尾礦中，粒度的變化對它們的分解速率影響不大。因此，煅燒實驗中粒度對鉬尾礦失重率的影響可以忽略，考慮到顆粒越小，嵌入石英脈中的可分解物質(zhì)越容易暴露出來，合適的鉬尾礦顆粒粒徑為-74 μm。

表2 粒度對鉬尾礦失重率的影響

2.2.2 煅燒溫度對鉬尾礦失重率的影響

鉬尾礦顆粒粒徑-74 μm、煅燒時間60 min 條件下，煅燒溫度對鉬尾礦失重率的影響見圖6。 從圖6可知，隨著煅燒溫度升高，鉬尾礦的失重率逐漸增大，當(dāng)達(dá)到600 ℃后鉬尾礦的失重率增幅變小，此時鉬尾礦中的碳酸鹽及伊利石、綠泥石等物質(zhì)分解逐漸趨于完全，這與TG?DSC 曲線分析結(jié)果基本一致。 由于較高的溫度可使產(chǎn)品活性變差，同時也可能使煅燒分解出的物質(zhì)（CaO、MgO 等）與尾礦中的SiO2反應(yīng)，生成其他物質(zhì)，影響其后續(xù)處理的效率［16］，因此，合適的煅燒溫度為600 ℃。

圖6 煅燒溫度對鉬尾礦失重率的影響

2.2.3 煅燒時間對鉬尾礦失重率的影響

鉬尾礦顆粒粒徑-74 μm、煅燒溫度600 ℃條件下，煅燒時間對鉬尾礦失重率的影響見圖7。 從圖7可知，反應(yīng)初期鉬尾礦的失重率隨煅燒時間增加而快速增大，說明此時鉬尾礦中的碳酸鹽及伊利石、綠泥石等物質(zhì)快速分解；當(dāng)達(dá)到30 min 后失重率變化逐漸變緩，繼續(xù)延長煅燒時間到60 min 以后失重率幾乎保持不變。 因此，合適的煅燒時間為60 min。

圖7 煅燒時間對鉬尾礦失重率的影響

2.2.4 煅燒綜合實驗

以上單因素實驗表明，最佳煅燒工藝為：鉬尾礦顆粒粒徑-74 μm，煅燒溫度600 ℃，鍛燒時間60 min，此條件下鉬尾礦失重率約為4.2%。

2.3 鉬尾礦熱活化活性研究

鉬尾礦中（Si＋Al）含量很高，同時還含有一定量硅酸鹽及黏土類物質(zhì)（伊利石、綠泥石）等高溫易發(fā)生分解的物質(zhì)，因此，可先通過煅燒鉬尾礦使這些易分解物質(zhì)分解，生成活性物質(zhì)（活性氧化硅與活性氧化鋁），從而提高鉬尾礦活性。 通過堿溶浸出實驗，測試其浸出液中（Si＋Al）濃度，判斷其活性。

根據(jù)鉬尾礦煅燒特性實驗結(jié)果，選擇粒度-125 μm以及＋150 μm 礦物，煅燒溫度500 ～700 ℃，煅燒時間20～100 min。

2.3.1 粒度對鉬尾礦活化效果的影響

煅燒溫度600 ℃、煅燒時間80 min 條件下，粒度對鉬尾礦浸出（Si＋Al）濃度的影響見表3。

表3 粒度對鉬尾礦浸出（Si＋Al）濃度的影響

從表3 可以看出，隨著鉬尾礦粒度減小，鉬尾礦的（Si＋Al）浸出濃度逐漸增加。 在活化過程中細(xì)粒度尾礦顆粒有利于鉬尾礦中伊利石、綠泥石等發(fā)生分解反應(yīng)，同時使嵌入石英脈中的可分解物質(zhì)暴露出來，提高活化效率。 綜合考慮，選擇合適的粒度為-74 μm。

2.3.2 煅燒溫度對鉬尾礦活化效果的影響

鉬尾礦顆粒粒徑-74 μm、煅燒時間80 min，煅燒溫度對鉬尾礦浸出（Si＋Al）濃度的影響見圖8。

圖8 煅燒溫度對鉬尾礦浸出（Si＋Al）濃度的影響

從圖8 可以看出，隨著煅燒溫度升高，（Si＋Al）浸出濃度逐漸增加，當(dāng)達(dá)到600 ℃以后，（Si＋Al）濃度變化趨于平緩，此時鉬尾礦中伊利石、綠泥石等成分反應(yīng)趨于完全。 考慮到較高溫度可能使分解產(chǎn)物再發(fā)生其他反應(yīng)，選擇煅燒溫度為600 ℃。

2.3.3 煅燒時間對鉬尾礦活化效果的影響

鉬尾礦顆粒粒徑-74 μm、煅燒溫度600 ℃，煅燒時間對鉬尾礦浸出（Si＋Al）濃度的影響見圖9。

圖9 煅燒時間對鉬尾礦浸出（Si＋Al）濃度的影響

從圖9 可以看出，隨著煅燒時間增長，（Si＋Al）浸出濃度逐漸增加，當(dāng)達(dá)到80 min 以后，（Si＋Al）濃度變化趨于平緩，此時鉬尾礦中伊利石、綠泥石等分解逐漸趨于完全。 因此，合適的煅燒溫度為80 min。

2.3.4 熱活化產(chǎn)物堿溶浸出綜合實驗

鉬尾礦經(jīng)熱活化后堿溶反應(yīng)活性較好，在鉬尾礦顆粒粒徑-74 μm、煅燒溫度600 ℃、鍛燒時間80 min條件下，鉬尾礦的堿溶浸出（Si＋Al）濃度達(dá)到542 mg／L。

3 結(jié) 論

1） 陜西洛南黃龍鋪鉬尾礦為高硅尾礦，主要物相為石英、方解石、白云石、伊利石和綠泥石等，金屬礦物呈不規(guī)則鑲嵌其內(nèi)部，平均粒度為120.23 μm。

2） 鉬尾礦顆粒粒徑-74 μm、煅燒溫度600 ℃、鍛燒時間60 min 條件下，鉬尾礦失重率為4.2%，主要是因為鉬尾礦中的碳酸鹽、伊利石和綠泥石等發(fā)生分解所致，煅燒性能較好。

3） 在鉬尾礦粒徑-74 μm、煅燒溫度600 ℃、鍛燒時間80 min 條件下，鉬尾礦的堿溶浸出（Si＋Al）濃度達(dá)到542 mg／L。