祝琳， 黃顯懷， 陳冰宇， 王華元， 錢婧

（安徽建筑大學(xué)a.環(huán)境與能源工程學(xué)院； b.水污染控制與廢水資源化安徽省重點實驗室， 合肥 230601）

礬礦資源開采將地下的重金屬元素釋放到周圍地表， 同時由于明礬礦石的電離和伴生黃鐵礦的氧化會導(dǎo)致周邊的土壤呈現(xiàn)出中酸性或偏酸性， 礬礦開采所產(chǎn)生的酸性礦山廢水［1-2］， 會造成礦區(qū)流域水體及土壤重金屬污染， 威脅區(qū)域生態(tài)系統(tǒng)安全［3］。因此， 對礬礦區(qū)周邊土壤重金屬污染現(xiàn)狀需要進行深入的研究。

某礬礦是原化工部重點化學(xué)礦山， 該礬礦區(qū)以明礬石礦、 黃鐵礦、 石英為主［4］， 2001 年停產(chǎn)至今，是國內(nèi)一個典型的廢棄礬礦區(qū)。 由于長時間的開采導(dǎo)致大量的礦渣堆積， 對周邊的環(huán)境造成嚴(yán)重的危害［5］。 本文以該礬礦區(qū)為研究區(qū)域， 選擇當(dāng)?shù)貎?yōu)勢植物的根系土做為土壤樣品， 對土壤與植物中的重金屬元素含量進行對比研究。 在此基礎(chǔ)上， 對廢棄礬礦區(qū)生態(tài)環(huán)境進行潛在風(fēng)險評價， 以期獲取對典型重金屬元素富集和轉(zhuǎn)運能力較好的優(yōu)勢植物， 為礬礦區(qū)土壤重金屬污染修復(fù)治理措施提供選擇。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

礦區(qū)有兩處地下水常年分別從西山平硐和東山平硐口向地表溢流， 水量較為可觀， 且均為較強的酸性水［6］， 并伴隨著多類型的重金屬元素。

礦區(qū)周邊主要分布的植物有草本植物中的菊科，以及部分禾本科、 十字花科、 蕨科、 堇菜菜科、 木蘭科、 商陸科等， 其他科植物均為單科單種點綴其中。 由于菊科適應(yīng)性較強、 種類較多、 分布較廣，而禾本科種子傳播能力較強， 因此， 菊科、 禾本科植物的分布比例相對較高。 通過實地調(diào)研， 礦區(qū)具有代表性、 生長良好且數(shù)量較多的優(yōu)勢植物有沿階草、 星宿菜、 鬼針草、 小二仙草、 小蓬草、 蕨、 五味子、 商陸、 鴨跖草和紫花地丁等。

1.2 樣品采集及分析方法

通過調(diào)查礬礦區(qū)范圍內(nèi)植物群落較發(fā)育的植被區(qū)， 并對植物科屬及數(shù)量進行全面統(tǒng)計， 植物樣品采集點包括有： 西山平硐和東山平硐出口處， 以及未受明顯人為開采影響的周邊山體， 共在20 個采樣點采集了15 種植物及對應(yīng)的表層（0 ～20 cm）土壤樣品。 每種植物采用全株采集的方式， 隨機取3 ～5 株樣品。 土壤樣品采用梅花法采集， 密封保存。

對于植物樣品， 首先用去離子水沖洗粘附在植物表面的泥土和其他物質(zhì)， 循環(huán)3 次， 于105 ℃殺青45 min， 70 ℃烘干72 h 至恒重。 土壤樣品放置于牛皮紙上自然風(fēng)干， 去除其中碎石、 動植物殘體等雜物， 過200 目尼龍篩后裝袋備用。 植物和土壤樣品分別用HNO3-H2O2（體積比為8 ∶2）和HNO3-HCl-HF（體積比為5 ∶3 ∶2）消解。

采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）測定植物和土壤樣品中砷（As）、 銅（Cu）、 鎘（Cd）、 鉛（Pb）含量， 采用電位法測定土壤樣品pH 值。 在上述測定過程中， 均設(shè)置空白樣和二次平行樣加標(biāo)回收率進行嚴(yán)格的質(zhì)量控制， 數(shù)據(jù)誤差均控制在5%以內(nèi)。

1.3 數(shù)據(jù)分析方法

本文運用地累積指數(shù)方法［7］評價研究區(qū)4 種重金屬元素污染程度［8-9］：

式中， Igeo為地累積指數(shù)； Ci為重金屬元素實測值， mg／kg； C0為研究區(qū)域重金屬元素背景值， mg／kg； 常數(shù)1.5 用于校正區(qū)域背景值差異。 污染水平劃分為6 級， 包括： Igeo≤0， 無污染； 0 ＜Igeo≤1，輕微污染； 1 ＜Igeo≤2， 輕度污染； 2 ＜Igeo≤3，中度污染； 3 ＜Igeo≤4， 偏重污染； 4 ＜Igeo≤5，重污染； Igeo＞5， 高度污染。

通過計算典型重金屬元素潛在生態(tài)風(fēng)險系數(shù)RI， 對礬礦區(qū)土壤進行潛在生態(tài)風(fēng)險評價［10］：

表1 重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險等級劃分標(biāo)準(zhǔn)Tab. 1 Grading standards of potential ecological risk from heavy metals

植物累積重金屬元素的能力用轉(zhuǎn)運系數(shù)和富集系數(shù)表示， 計算公式如下：

本研究中重金屬元素含量的描述性統(tǒng)計分析及生態(tài)風(fēng)險評價結(jié)果統(tǒng)計采用SPSS 24.0 完成。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤典型重金屬元素分布特征

土壤pH 值范圍為3.75 ～6.89， 平均值為4.86，表明受長期礬礦資源開采的影響， 礬礦區(qū)土壤整體呈現(xiàn)出偏酸性， 土壤典型重金屬含量分布特征如表2、 圖1 所示。

從表2 和圖1 可以看出， 以GB 15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》中規(guī)定的風(fēng)險篩選值為標(biāo)準(zhǔn)值， 則礬礦區(qū)土壤As 含量超標(biāo)率為73%， 表明研究區(qū)受到As 污染已較嚴(yán)重。 研究區(qū)土壤Cu 元素變異系數(shù)超過100%，表明Cu 含量的空間分布具有較大的變異特征， 且超標(biāo)率近似一半。 土壤Cd 含量為0.5 ～6.5 mg／kg，超標(biāo)率為100%， 表明研究區(qū)Cd 污染較為嚴(yán)重，范圍較廣。 Pb 元素超標(biāo)率高于82%， 表明研究區(qū)土壤中Pb 污染亦需得到重視。 Wilding［12］將變異系數(shù)劃分為3 個等級， 其中小于15%則屬于小變異程度， 15%～35% 范圍內(nèi)則為中等變異程度， 大于35%為高度變異程度， 故礬礦區(qū)土壤As、 Cu 和Cd均屬于高度變異程度， Pb 接近于高度變異程度。

表2 土壤典型重金屬含量分布特征Tab. 2 Distribution characteristics of typical heavy metals in sampling soils

圖1 土壤重金屬含量分布Fig.1 Distribution of heavy metals content in soil

2.2 重金屬污染與生態(tài)風(fēng)險評價

研究區(qū)土壤重金屬污染評價統(tǒng)計結(jié)果如表3 所示。 As、 Cu、 Cd 和Pb 的污染水平分別為偏重污染、 輕度污染、 重污染以及輕度污染。 土壤中As污染水平集中在無污染、 輕微污染、 以及偏重污染，其中， 偏重污染占比較高， 超過60%。 土壤中Cu的輕微污染和中度污染的采樣點比例較高， 驗證了Cu 污染空間分布變異特征較為明顯的結(jié)論。 Cd 的Igeo均值表明研究區(qū)土壤為Cd 重污染水平， 且樣點Cd 污染水平均在中度污染以上， 高度污染樣點比例最大， 結(jié)合Cd 含量已超風(fēng)險管制值， 研究區(qū)Cd污染治理急需開展深入研究和后續(xù)修復(fù)工作。 Pb污染程度集中分布在輕度污染和中度污染， 但是所有樣點Pb 含量均超過標(biāo)準(zhǔn)值， 可能是礬礦區(qū)土壤Pb 含量背景值較高導(dǎo)致的。

研究區(qū)植物根系土壤中As、 Cu、 Cd 和Pb 4 種重金屬元素的生態(tài)風(fēng)險系數(shù)見表4。 單一重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險評價結(jié)果表明， 3 個樣點As 潛在生態(tài)風(fēng)險系數(shù)低于40， 屬低潛在生態(tài)風(fēng)險， 4 個樣點As 潛在生態(tài)風(fēng)險系數(shù)超過100 而低于160， 屬中高等潛在生態(tài)風(fēng)險， 其余樣點As 潛在生態(tài)風(fēng)險系數(shù)均達到高等潛在生態(tài)風(fēng)險， 可以發(fā)現(xiàn)礬礦區(qū)土壤整體呈現(xiàn)出As 污染現(xiàn)象， 由于植物對As 吸收能力的不同以及局部環(huán)境的差異性， 導(dǎo)致部分區(qū)域As 元素含量及可能產(chǎn)生的生態(tài)風(fēng)險在可接受范圍內(nèi)。 由于Cu的生物毒性相對較弱， 雖然研究區(qū)Cu 元素含量均值明顯超過風(fēng)險篩選值， 但是除個別樣點達到中等和中高等潛在生態(tài)風(fēng)險外， 超過80% 的樣點Cu 屬于低潛在生態(tài)風(fēng)險評價。 Cd 潛在生態(tài)風(fēng)險系數(shù)同樣表明該區(qū)域土壤中Cd 污染較為嚴(yán)重， 超過90%的樣點潛在生態(tài)風(fēng)險系數(shù)顯著超過160， 達到極高等潛在生態(tài)風(fēng)險； 相反， 研究區(qū)Pb 潛在生態(tài)風(fēng)險系數(shù)均小于40， 僅具有潛在生態(tài)風(fēng)險。

RI 為4 種典型重金屬元素潛在生態(tài)風(fēng)險系數(shù)的綜合值。 商陸植物根系土壤重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險系數(shù)最大； 研究區(qū)常見植物小蓬草根系土壤重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險系數(shù)計算值最小， 所有樣點RI 均值為1 060.33。 根據(jù)表1 中RI 評價等級劃分標(biāo)準(zhǔn)，對照點土壤和小蓬草根系土壤樣品RI 小于600，但仍達到高等潛在生態(tài)風(fēng)險， 其余土壤樣品RI 均顯著大于600， 劃分為極高等潛在生態(tài)風(fēng)險。 由此可見， 研究區(qū)因礬礦的長期開采以及廢棄后管理的欠缺， 造成其土壤重金屬污染較為嚴(yán)重。

2.3 優(yōu)勢植物重金屬富集特征和轉(zhuǎn)運能力研究

基于對優(yōu)勢植物地上部分和地下部分重金屬含量的測定， 優(yōu)勢植物的富集系數(shù)和轉(zhuǎn)運系數(shù)計算結(jié)果見表5。

由表5 可以看出， 沿階草和小二仙草對于土壤中As 具有很好的富集和轉(zhuǎn)運效果， 富集系數(shù)分別為2.81 和5.00， 轉(zhuǎn)運系數(shù)分別為1.65 和2.73。 雖然沿階草、 星宿菜、 鬼針草等8 種植物對于Cd 元素的轉(zhuǎn)運系數(shù)均大于1， 但僅有紫花地丁對Cd 的富集系數(shù)較為可觀， 為1.79。 除上述外， 研究區(qū)主要植物對于Cu 和Pb 的富集和轉(zhuǎn)運效果均不顯著。鑒于研究區(qū)土壤As 和Cd 污染情況較為嚴(yán)重， 選擇基于以沿階草和紫花地丁為主的植物修復(fù)手段，通過向污染嚴(yán)重的土壤投加針對性的螯合劑或者表面活性劑， 提高As 和Cd 由根部向地上部分轉(zhuǎn)移的能力， 從而提高植物修復(fù)效率［13］， 減輕礦區(qū)土壤重金屬污染程度， 為后期礦區(qū)生態(tài)修復(fù)工作打下堅實的土壤環(huán)境基礎(chǔ)。

表3 土壤典型重金屬元素污染特征Tab. 3 Pollution characteristics of soil typical heavy metals

表4 根系土壤典型重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險系數(shù)Tab. 4 Potential ecological risk coefficients of typical heavy metals in root soil

表5 優(yōu)勢植物的富集系數(shù)和轉(zhuǎn)運系數(shù)Tab. 5 Enrichment and transfer coefficients of dominant plants

3 結(jié)論

（1） 本研究區(qū)土壤整體呈現(xiàn)偏酸性， 土壤中As、 Cu、 Cd 和Pb 含 量 分 別為1.2 ～187.5、 18 ～379、 0.5 ～6.5 和72.8 ～197 mg／kg。 按照國家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)， 研究區(qū)73% 土壤樣品中As 含量超標(biāo)， 將近50% 土壤樣品中Cu 含量超過風(fēng)險篩選值， 所有土壤樣品中Cd 含量均超過風(fēng)險篩選值，部分樣品甚至超過風(fēng)險管制值， 超過82% 土壤樣品中Pb 含量超過風(fēng)險篩選值。

（2） 4 種重金屬元素在不同采樣點的污染水平呈現(xiàn)出一定的差異性， 其中研究區(qū)As 和Cd 污染情況較為嚴(yán)重， 對周邊人群和生態(tài)環(huán)境可能會造成一定程度的危害， 急需開展針對性的環(huán)境治理工作， 采取有效的修復(fù)措施。

（3） 本研究區(qū)主要植物沿階草、 小二仙草以及紫花地丁分別對于土壤中As 和Cd 具有良好的吸收和轉(zhuǎn)運能力， 可以作為優(yōu)勢植物， 為廢棄礬礦區(qū)土壤重金屬污染修復(fù)治理提供選擇。