謝華俊， 王遠(yuǎn)， 周剛， 張帆， 陳建紅， 王久龍

（浙江省環(huán)境工程有限公司， 杭州 310002）

焦化廢水成分復(fù)雜， 色度高， 不僅含有酚類、苯環(huán)類、 氰化物、 油類、 氨氮等常規(guī)污染物， 而且還含有氟離子等有毒污染物， 屬于難降解的高濃度工業(yè)廢水［1－2］。 焦化廢水通 常采 用預(yù) 處理－生 化處理－深度處理的廢水處理工藝， 主要處理廢水中的COD 及氨氮等特征污染物。 隨著環(huán)境保護(hù)要求日趨嚴(yán)格， 焦化企業(yè)逐漸重視焦化廢水的除氟脫色。本文介紹了某焦化廢水除氟脫色的深度處理工藝流程及其工程設(shè)計(jì)參數(shù)， 以期為同類廢水的深度處理提供參考。

1 工程概況

山東某公司是一個(gè)年生產(chǎn)200 萬t 焦炭、 20 萬t甲醇的大型焦化企業(yè)， 擁有一座處理能力為150 m3／h 的焦化廢水處理站， 處理站的出水除部分回用外均排放至附近的園區(qū)市政污水廠。 由于焦?fàn)t所用原料煤中含有氟離子， 因此廢水站生化系統(tǒng)出水中氟離子質(zhì)量濃度高達(dá)70 mg／L， 且出水色度較高， 不能滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的要求。 根據(jù)DB 37／3416.1—2018《流域水污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn) 第1 部分： 南四湖東平湖流域》的要求： 沿線一般保護(hù)區(qū)域內(nèi)直接排放污染物的排污單位， 水污染物氟離子排放質(zhì)量濃度必須小于3 mg／L； 同時(shí)鑒于國(guó)家對(duì)園區(qū)污水廠排水要求氟離子執(zhí)行地表水Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)， 即小于1.5 mg／L， 因此企業(yè)對(duì)現(xiàn)有廢水站進(jìn)行提標(biāo)改造， 建設(shè)廢水深度處理設(shè)施， 使企業(yè)廢水站出水的氟離子質(zhì)量濃度小于5 mg／L， 以減輕園區(qū)市政污水廠的處理壓力。

2 設(shè)計(jì)進(jìn)出水質(zhì)

目前， 該企業(yè)廢水站的處理量為150 m3／h， 主要處理生活污水、 甲醇廢水和蒸氨廢水， 廢水經(jīng)處理后90% 回用于廠內(nèi)熄焦， 10% 外排至園區(qū)市政污水廠， 廢水站在技改前的工藝流程如下：

廢水→除油池→氣浮池→A／A／O →二沉池→混凝沉淀池→BAF →出水外排和回用。

由于混凝沉淀+BAF 去除效率低， 出水COD、色度和氟離子等指標(biāo)不滿足污水排放要求。

根據(jù)廢水站實(shí)際情況， 深度處理設(shè)施以廢水站二沉池出水為進(jìn)水， 因此深度處理設(shè)施的設(shè)計(jì)進(jìn)水水質(zhì)即為生化段二沉池出水， 深度處理設(shè)施的出水水質(zhì)需滿足企業(yè)的要求， 設(shè)計(jì)進(jìn)出水水質(zhì)指標(biāo)如表1 所示。

表1 設(shè)計(jì)進(jìn)出水水質(zhì)Tab. 1 Design influent and effluent water quality

3 深度處理工藝流程

本項(xiàng)目要求深度處理設(shè)施出水的氟離子質(zhì)量濃度不大于5 mg／L， 一般除氟工藝很難達(dá)到該要求。 目前除氟的方法多采用鈣鹽為主的兩步反應(yīng)沉淀法。 鈣鹽沉淀法除氟過程， 去除率先呈線性增長(zhǎng)再緩慢增長(zhǎng)最終趨于平緩［3-4］， 該方法簡(jiǎn)單， 處理費(fèi)用低， 但處理效果也不太理想， 出水氟化物質(zhì)量濃度在15 ～30 mg／L 范圍內(nèi)。 在第一步鈣鹽除氟的基礎(chǔ)上， 第二步混凝使用鋁鹽， 處理效果比單純使用鈣鹽要好， 可使廢水中的氟離子濃度降至更低［5］， 但也很難達(dá)到本項(xiàng)目的處理要求。 為此開發(fā)了一種新型除氟劑（絮凝劑、 分子篩及助劑復(fù)配），在第二步反應(yīng)中替代鋁鹽。 該藥劑利用混凝沉淀、離子交換等原理進(jìn)行除氟， 能夠?qū)⒎x子質(zhì)量濃度降至1 mg／L 以下。 因此焦化廢水深度除氟采用鈣鹽、 新型除氟劑聯(lián)用的兩步反應(yīng)沉淀法。

焦化廢水生化出水經(jīng)過兩步反應(yīng)沉淀法處理后， 其COD 及色度也會(huì)被部分降解， 但仍不能達(dá)到設(shè)計(jì)出水要求。 考慮到COD、 色度2 項(xiàng)指標(biāo)達(dá)標(biāo)的穩(wěn)定性和工藝操作的便捷性， 采用活性炭吸附工藝對(duì)廢水中COD、 色度進(jìn)行進(jìn)一步處理。

綜上， 深度處理工藝采用以混凝反應(yīng)-沉淀-吸附為核心的處理工藝， 工藝流程如圖1 所示。

圖1 深度處理工藝流程Fig.1 Process flow of advanced treatment

生化段二沉池出水自流進(jìn)入現(xiàn)有的中間水池，經(jīng)泵一次提升進(jìn)入新建的反應(yīng)池Ⅰ， 分別與CaO、PAC、 PAM 等藥劑混凝反應(yīng)除氟后， 流入利用現(xiàn)有BAF 池改造的沉淀池Ⅰ進(jìn)行沉淀。 沉淀池出水進(jìn)入新建的反應(yīng)池Ⅱ， 進(jìn)一步與新型除氟劑、 PAM 等藥劑混凝反應(yīng)后除氟， 反應(yīng)池Ⅱ出水進(jìn)入新建的氣浮池， 此時(shí)出水的氟離子濃度已基本達(dá)標(biāo)， 同時(shí)COD、 色度指標(biāo)也大幅降低。 氣浮出水進(jìn)入新建的活性炭流化床， 經(jīng)活性炭吸附后進(jìn)入現(xiàn)有的沉淀池Ⅱ， 上清液進(jìn)入清水池， 出水達(dá)標(biāo)外排和回用。

4 主要設(shè)計(jì)參數(shù)

主要構(gòu)筑物設(shè)計(jì)參數(shù)和主要設(shè)備見表2、 表3所示。

表2 主要構(gòu)筑物設(shè)計(jì)參數(shù)Tab. 2 Design parameters of main structues

表3 主要設(shè)備Tab. 3 Main equipments parameters

5 工程運(yùn)行效果

除氟脫色深度處理設(shè)施在168 h 的性能考核期間， 間隔4 h 取樣檢測(cè)1 次。 氟離子的濃度變化如圖2 所示。 除氟脫色系統(tǒng)進(jìn)水氟離子濃度較穩(wěn)定，在43.0 ～45.7 mg／L 范圍內(nèi)波動(dòng)， 均值為44.54 mg／L。 反應(yīng)池Ⅰ中CaO 和PAC 的投加量分別為230 mg／L 和200 mg／L， 出水氟離子濃度90%概率變化范圍為19.8 ～25.7 mg／L， 均值為22.3 mg／L， 氟離子平均去除率可達(dá)50%， 出水pH 值在10.0 ～10.8之間。 反應(yīng)池Ⅱ中新型除氟劑的投加量為500 mg／L， 出水氟離子濃度90%概率變化范圍為為0.9 ～3.8 mg／L， 均小于5 mg／L， 均值為2.1 mg／L， 平均去除率可達(dá)90.5%， 出水pH 值在6.5 ～7.0 之間。 總平均去除率達(dá)95.3%。 氣浮出水進(jìn)入活性炭流化床，活性炭流化床中活性炭投加量為90 mg／L， 經(jīng)過活性炭的吸附后， 在沉淀池中沉淀分離， 保證出水氟離子濃度穩(wěn)定在較低水平。

圖2 氟離子去除效果Fig.2 fluoride ions removal effect

除氟脫色深度處理設(shè)施對(duì)COD 和色度的去除效果如圖3 所示。 在90% 概率變化范圍， 進(jìn)水COD 質(zhì)量濃度為119.3 ～124.6 mg／L， 出水COD 質(zhì)量濃度為50.3 ～87.6 mg／L， 均值為67.1 mg／L， 平均去除率為50.5%。 在90% 概率變化范圍， 進(jìn)水色度為98.0 ～104.5 度， 出水色度為13.4 ～17.6度， 均值為15.2 度， 平均去除率為84.8%。

圖3 COD 和色度去除效果Fig.3 COD and chroma removal effect

CaO 和PAC 不僅可以去除廢水中的COD， 而且可以脫除色度［3］。 廢水在反應(yīng)池Ⅰ和反應(yīng)池Ⅱ中通過與CaO、 新型除氟劑和PAC 反應(yīng)， 去除部分COD 和色度， 再經(jīng)活性炭表面活性官能團(tuán)吸附廢水中的可溶性COD 以及顯色物質(zhì)以達(dá)到進(jìn)一步脫色除COD 的作用。 在調(diào)試期間觀察到沉淀池Ⅰ中出水透明度較好， 反應(yīng)池Ⅱ和活性炭流化床二者具有協(xié)同作用， 在反應(yīng)池Ⅱ中不投加新型除氟劑和PAC 時(shí)， 系統(tǒng)出水色度以及COD 明顯增加。

6 投資及成本分析

深度處理設(shè)施工藝簡(jiǎn)單， 占地面積小， 該廢水站除氟脫色工藝占地1 500 m2。 廢水量以150 m3／h計(jì)， 總投資為600 萬元， 總裝機(jī)功率為217.1 kW，使用功率為127.6 kW， 噸水耗電0.85 kW， 深度除氟脫色工藝藥劑消耗量如表4 所示， 工藝運(yùn)行噸水藥劑費(fèi)用為3.03 元， 在難降解焦化廢水處理中運(yùn)行成本較低。

表4 藥劑成本Tab. 4 Chemicals cost

7 結(jié)語(yǔ)

該除氟脫色工藝針對(duì)焦化廢水的生化出水， 采用兩級(jí)混凝沉淀-活性炭吸附工藝進(jìn)行處理， 對(duì)氟離子、 COD 和色度均具有良好的去除效果。 氟離子通過與CaO、 PAC 及新型除氟劑的兩步反應(yīng)沉淀， 被有效去除。 同時(shí)， 兩步反應(yīng)沉淀法對(duì)廢水中COD 和色度也有去除效果， 再通過活性炭吸附作用可以進(jìn)一步保證出水水質(zhì)達(dá)標(biāo)。 該工藝具有加藥量少， 運(yùn)行成本低， 一次性投資少等優(yōu)點(diǎn)， 在焦化廢水深度處理中具有重要的應(yīng)用價(jià)值。