魏春雷， 崔節(jié)虎，2 ， 朱杰， 王琳， 王香平， 王澤華

（1.鄭州航空工業(yè)管理學(xué)院 土木建筑學(xué)院， 鄭州 450000；2.鄭州市環(huán)境功能材料重點實驗室， 鄭州 450000）

偶氮或蒽醌型有機染料生物毒性強， 具有三致 （致畸、 致癌、 致突變）效應(yīng)， 其生產(chǎn)廢水處理的難度較大［1－2］。 目前， 有機染料廢水的處理多采用吸附、 絮凝沉降、 氧化還原等方法［3－6］。 吸附法由于工藝簡單、 高效、 原料易得， 應(yīng)用較為廣泛。 吸附材料在吸附法處理染料廢水中起到關(guān)鍵作用，開發(fā)高效、 經(jīng)濟、 易再生的新型吸附材料是目前研究的重點［7－8］。

雙金屬層狀氫氧化物（LDHs）又稱水滑石， 是一大類無機非金屬功能層狀納米材料的代表， 因其具有豐富的層間離子交換和可剝離結(jié)構(gòu)特性，在光學(xué)、 吸附、 電催化、 藥物傳遞等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景， 作為一類新型吸附劑一直是研究熱點［9－12］。 研究發(fā)現(xiàn)， 即使沒有雙金屬的存在， 單一金屬在合適的條件下也能制備出具有類水滑石結(jié)構(gòu)的層狀吸附劑——層狀金屬氫氧化物（LHSs），其通式為Mx＋（OH）x－yBn－y／nzH2O［13］， 然而單一金屬類水滑石層狀氫氧化物結(jié)構(gòu)制備和性質(zhì)研究仍然相對較少， 并且LHSs 用于廢水處理的研究更少［14］。目前， LHSs 制備方法仍然以氫氧化鈉、 氨水為堿源和模板劑， 但是此類合成方法制備的吸附劑結(jié)晶度差， 形貌不均一， 因此有必要探索多樣化的制備方法， 考察其對污染物的吸附效果［15］。

基于以上因素， 本研究以硫酸鋅為鋅源， 利用三乙醇胺為堿源和晶體生長控制劑， 制備類水滑石層狀堿式硫酸鋅（LZSH）吸附劑， 采用SEM、XRD、 TG、 IR 和BET 對 其 表 征， 并 以 剛 果 紅（CR）為目標污染物， 考察吸附時間、 溫度、 吸附劑用量、 CR 染料濃度及pH 值對其吸附性能的影響， 為染料廢水的處理提供了一種新型吸附材料。

1 材料與方法

1.1 儀器與材料

掃描電子顯微鏡， EDS， XRD， 傅里葉紅外光譜儀， 固體紫外可見分光分析儀， 比表面積分析儀， 熱重分析儀。

試驗中所用硫酸鋅、 三乙醇胺和CR 均為AR級。 所有試驗用水均為去離子水。

1.2 LZSH 吸附劑制備

稱取2.875 6 g（0.01 mol）硫酸鋅放入到12 mL 去離子水中， 攪拌至硫酸鋅完全溶解， 緩慢滴加三乙醇胺（1、 2、 和4 mL）， 充分攪拌后將溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中， 放入烘箱于110 ℃下反應(yīng)1 h 后， 自然降至室溫， 將生成的材料用去離子水與無水乙醇反復(fù)沖洗3 次， 最后放入中控干燥箱在70 ℃下干燥， 獲得產(chǎn)品， 命名為LZSH－1、 LZSH－2 和LZSH－3。

1.3 試驗用水

配制質(zhì)量濃度為1.0 g／L 的CR 母液。 稀釋母液， 配制不同濃度的CR 試驗用水， 待用。

1.4 試驗方法

配制20 mL 一定濃度的CR 溶液置于試管中，加入一定質(zhì)量LZSH 吸附劑， 將試管放在磁力攪拌器上進行吸附反應(yīng)， 每隔一定時間移取4 mL 溶液放入離心管中離心， 測其上清液吸光度。 通過控制變量法， 考察吸附時間、 溫度、 吸附劑用量、 CR染料濃度及pH 值對吸附性能的影響。

將吸附平衡后的LZSH 吸附劑離心收集， 然后放入0.01 mol／L NaOH 溶液中， 超聲60 min， 再用去離子水與無水乙醇反復(fù)清洗3 次， 最后放入真空干燥箱中60 ℃干燥， 再進行吸附試驗， 考察其再生能力。

1.5 分析方法

取3 mL 不同吸附時間的懸浮液， 離心分離，上清液采用T9S 紫外可見分光光度計在波長500 nm 處測CR 吸光度， 平行檢測3 次， 根據(jù)標準曲線 （y ＝0.016 02 x ＋0.034 04， R2＝0.999 5）和公式（1）計算吸附前后溶液中CR 濃度和吸附率； 根據(jù)公式（2）計算出LZSH 吸附劑對CR 的吸附容量：

式中： R 為吸附率， %； Q 為LZSH 的吸附量，mg／g； C0為溶液中CR 的初始質(zhì)量濃度， mg／L； Ct為溶液中t 時刻CR 的質(zhì)量濃度， mg／L； V 為溶液體積， mL； m 為LZSH 質(zhì)量， g。

2 結(jié)果與討論

2.1 LZSH 吸附劑形貌特征

3 種吸附劑的SEM 圖譜如圖1 所示。 LZSH－1、LZSH－2 吸附劑均呈片狀， 結(jié)構(gòu)較為規(guī)整， LZSH－3的片狀較薄， 大小不均， 形狀不規(guī)則， 相互交聯(lián)形成整體結(jié)構(gòu)。 原因可能是三乙醇胺作為弱堿緩慢水解釋放OH－， 與溶液中Zn2＋形成Zn（OH）2膠體；三乙醇胺投加量較小時， 釋放OH－的量較少， 晶體以較低的晶核速率生長， 容易形成規(guī)則、 厚度一定的六邊形結(jié)構(gòu)， 而較多的三乙醇胺迅速提供大量的OH－， 晶體生長速率較快， 各個方向隨機生長且厚度變薄［11］。

圖1 3 種LZSH 吸附劑的SEM 圖譜Fig.1 SEM spectrums of 3 kinds of LZSH adsorbents

2.2 LZSH 的XRD 圖譜分析

圖2 LZSH-1、 LZSH-2、 LZSH-3 的XRD 圖譜Fig.2 XRD spectrums of LZSH-1， LZSH-2 and LZSH-3

3 種吸附劑的XRD 圖譜如圖2 所示。 LZSH－1、 LZSH－2 和LZSH－3 材料在2θ 為11°、 22°、 33°均出現(xiàn)了尖銳的對稱特征衍射峰， 分別對應(yīng)LDHs吸附劑的（003）、 （006）、 （009）峰面［16］， 是典型的類水滑石衍射峰， 表明成功制備LZSH 吸附劑。 鋒型尖銳且強度高， 說明吸附劑的結(jié)晶度良好。 隨著制備中三乙醇胺添加量增加， LZSH－2 和LZSH－3比LZSH－1 吸附劑低角度衍射峰向左偏移， 說明晶格參數(shù)變大， 層厚變薄， 這與SEM 圖譜一致。 3種吸附劑組成元素、 質(zhì)量和原子數(shù)列于表1， 元素與制備材料成分一致。

全國水利建設(shè)與管理工作會議在杭州召開。3月28日，全國水利建設(shè)與管理工作會議在杭州召開。水利部副部長矯勇充分肯定了2009年水利建設(shè)與管理工作取得的成績，同時指出仍面臨著許多新的挑戰(zhàn)，要求當前及今后一個時期要突出抓好五項重點工作：一，全面完成病險水庫除險加固目標任務(wù)；二，全力打好大規(guī)模水利建設(shè)攻堅戰(zhàn)；三，加快推進水利建設(shè)與管理體制改革；四，切實抓好水利工程建設(shè)領(lǐng)域突出問題專項治理工作；五，全面加強社會管理和公共服務(wù)。會議表彰了水管體制改革工作先進集體和先進個人。

表1 LZSH 的原子組成Tab. 1 Atomic composition of LZSH materials

2.3 LZSH 的紅外光譜分析

3 種吸附劑的紅外光譜如圖3 所示。 3 517 cm－1和1 631 cm－1處的吸收峰由層間水分子以及層板上羥基的O—H 的伸縮振動所造成， 1 025 ～1 210 cm－1之間是SO42－的 反 對稱伸縮振 動 引 起， 600 ～800 cm－1的吸收峰是金屬－氧原子（Zn—O）以及氧原子－金屬－氧原子（O—Zn—O）的晶格振動造成的。以上結(jié)果表明3 種吸附劑中均含典型水滑石的特征振動峰， H2O、 OH－和SO42－成功插層到LZSH 吸附劑的層間。

圖3 3 種LZSH 吸附劑的紅外光譜Fig.3 Infrared spectra of three kinds of LZSH adsorbents

2.4 TG、 BET 分析

圖4 3 種LZSH 吸附劑的熱重分析Fig.4 TAG patterns of three kinds of LZSH adsorbents

3 種吸附劑在25 ～800 ℃范圍內(nèi)的熱重分析如圖4 所示。 LZSH－1 和LZSH－2 顯示出較好的穩(wěn)定性， 第1 階段失重在25 ～250 ℃， 分別失重12.840%和15.238%， 主要是失去表面和層間水分子； 第2階段失重在720 ℃之后， 在250 ～720 ℃區(qū)間沒有質(zhì)量損失， 保持穩(wěn)定。 LZSH－3 第1 階段失重在25 ～150 ℃， 失重6.463%， 歸于吸附劑表面水分子的流失； 第2 階段失重在200 ～600 ℃， 質(zhì)量急劇減少，失重35.92%， 此階段主要失去大量層間水分子和插層陰離子， 600 ℃后LZSH－3 轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸\， 剩余質(zhì)量分數(shù)為63.08%。 TG 分析和SEM 分析一致，隨著吸附劑厚度變薄， 層間離子數(shù)目增加， 導(dǎo)致LZSH－3 失重最多， 其次是LZSH－2 和LZSH－1。

圖5 3 種LZSH 吸附劑BET 分析情況Fig.5 BET analysis of three kinds of LZSH adsorbents

3 種吸附劑BET 分析情況如圖5 所示。 由圖5（a）和圖5（b）可知， 3 種吸附劑N2氣體吸附－脫附屬于典型的H3 型滯回曲線。 H3 型滯回線主要由片狀顆粒吸附劑， 或由裂隙孔吸附劑引起， 在較高相對壓力（P／P0）區(qū)域沒有表現(xiàn)出吸附飽和。 說明LZSH 吸附劑是由層狀結(jié)構(gòu)堆疊而成， 與SEM 圖譜相吻合。 隨著吸附劑厚度逐漸變薄， 其比表面積分別為3.121 2、 3.607 0、 13.301 5 m2／g。 在圖5（b）中明顯地看出， LZSH 吸附劑的孔徑多為大孔結(jié)構(gòu)， 其 孔 體 積 大 小 分 別0.005 123、 0.008 176、0.061 179 cm3／g， 平均孔徑 分別 為7.522、 9.470、18.140 nm， 該結(jié)果與電鏡結(jié)果一致。

2.5 LZSH 吸附劑的吸附性質(zhì)

2.5.1 溶液pH 值和反應(yīng)時間對吸附性能的影響

量取20 mL 初始質(zhì)量濃度為100 mg／L 的CR染料溶液8 份， LZSH 投加量為0.75 g／L， 在溫度為25 ℃， 溶液pH 值為2 ～9， 吸附時間為120 min的條件下考察pH 值對吸附效果的影響， 結(jié)果如圖6 所示。

圖6 溶液pH 值對吸附性能的影響Fig.6 Effect of solution pH value on adsorption performance

由圖6 中可知， 在pH 值為4 ～8 范圍內(nèi)LZSH都有較好的吸附效果。 溶液pH 值小于4 時吸附能力驟降， 分析其原因是LZSH 是一種偏堿性的吸附劑， 在強酸性條件下， LSZH 吸附劑與H＋反應(yīng)分解， 片狀結(jié)構(gòu)被破壞導(dǎo)致吸附能力下降。 當溶液pH 值大于8 時吸附能力略有下降， pH 值過高，OH－過多地與陰離子染料競爭吸附活性位點， 導(dǎo)致LZSH 對CR 染料吸附能力減小。 由此可見， 該LZSH 吸附劑在中性或弱酸弱堿環(huán)境下有較好的吸附效果。

圖7 吸附時間對吸附性能的影響Fig.7 Effect of adsorption time on adsorption performance

取20 mL 初始質(zhì)量濃度為40 mg／L CR 溶液，當吸附劑投加量為0.75 g／L， 溫度為25 ℃時， 考察反應(yīng)時間對吸附效果的影響， 結(jié)果如圖7 所示。從圖7 可以看出， LZSH－1、 LZSH－3 在5 min 之內(nèi)基本達到吸附平衡， 吸附率分別達到90.0%、 89.1%；LZSH－2 在20 min 之內(nèi)基本達到吸附平衡， 吸附率達到91.1%。 LZSH 吸附劑對CR 染料的吸附過程可分為2 個階段， 在5 min 之內(nèi)為快速吸附階段，5 ～120 min 為慢速吸附階段。 這主要是因為初始吸附階段， 由于CR 染料初始濃度高， 吸附劑活性位點較多， 層間驅(qū)動力大， 因此CR 染料很容易被快速吸附到吸附劑表面， 從而表現(xiàn)出較大的初始吸附率。 隨后， 由于吸附速率主要是由離子在吸附劑內(nèi)部擴散的速率決定， 因此吸附較慢， 吸附速率增加相對較慢。

2.5.2 LZSH 投加量對吸附性能的影響

取20 mL 初始質(zhì)量濃度為20 mg／L CR 溶液， 當反應(yīng)時間為120 min， 溫度為25 ℃時， 考察吸附劑投加量對吸附性能的影響， 結(jié)果如圖8 所示。

圖8 投加量對吸附性能的影響Fig.8 Effect of adsorbents dosage on adsorption performance

從圖8 可以看出， 對LZSH－1 和LZSH－2 來說，投加量為0.5 g／L 時， 對CR 染料吸附較低， 這是因為LZSH 較少， 染料濃度高， 表面吸附位點幾乎能夠被完全占用， 隨著投加量增加， 可提供吸附反應(yīng)位點越多， 其吸附率快速增加， 呈增大的趨勢， 最大吸附率分別為98.3%和99.0%， 但增加幅度沒有前者大， 原因可能是隨著投加量的增加， CR 染料不斷被吸附， 剩余CR 染料濃度不斷減少， 相應(yīng)的濃度梯度也不斷減小， 使得反應(yīng)驅(qū)動力逐漸降低。 對于LZSH－3 吸附劑， 在試驗投加量范圍中， 當投加量為10 mg 時吸附率較高， 這可能與LZSH－3 層厚變薄導(dǎo)致層間離子增多、 交換能力提高有關(guān)［17］。

2.5.3 吸附溫度和溶液濃度對吸附性能的影響

取20 mL 初始質(zhì)量濃度為20 mg／L CR 溶液，在吸附劑投加量為0.75 g／L， 反應(yīng)時間為120 min的條件下， 考察吸附溫度對吸附性能的影響， 結(jié)果如圖9 所示。 在20 ～40 ℃范圍內(nèi)， 隨著溫度升高， LZSH－1 對CR 的吸附率先增加， 然后基本保持不變， LZSH－2 對CR 的吸附率先降低后增加，LZSH－3 對CR 的吸附率緩慢增長， 表明環(huán)境溫度的升高有助于加快吸附反應(yīng)， 提高LZSH 對CR 的吸附效果［18］。 考慮到實際廢水處理效果和經(jīng)濟效益， LZSH－1 吸附劑最佳溫度為25 ℃， LZSH－2 和LZSH－3 最佳溫度為40 ℃。

圖9 吸附溫度對吸附性能的影響Fig.9 Effect of temperature on adsorption performance

當吸附劑投加量為0.75 g／L， 溫度為25 ℃時，CR 溶液的質(zhì)量濃度分別為20、 40、 60、 80、 100、200 mg／L 時， 考察其初始濃度對吸附性能的影響，結(jié)果如圖10 所示。

由圖10 可以看出， 在CR 濃度較低時LZSH對其吸附性能優(yōu)異， 而隨著CR 濃度的增加吸附率逐漸降低。 分析其原因可能是當CR 濃度較低時，未達到最大吸附容量， CR 染料幾乎全部與吸附活性位點結(jié)合， 當CR 濃度升高時， 隨著CR 分子越來越多， 吸附位點逐漸被占據(jù)， 達到最大吸附容量， 導(dǎo)致吸附率降低。

圖10 CR 濃度對吸附性能的影響Fig 10 Effect of CR concentration on adsorption performance

2.5.4 等溫吸附線和吸附動力學(xué)

為了比較3 種吸附劑對CR 的吸附容量， 在CR 溶液初始質(zhì)量濃度為20 ～200 mg／L， 吸附劑投加量為0.75 g／L， 溫度為25 ℃的條件下， 采用Langmuir 模型和Freundlich 模型對等溫試驗數(shù)據(jù)進行擬合， 描述其吸附的過程［19］， 結(jié)果如表2 所示。由表2 可以看出， 吸附過程更符合Langmuir 等溫吸附， 且屬于單分子層吸附， 經(jīng)計算實際吸附量分別為82.8、 72.1、 148 mg／L， 理論計算與實際吸附量非常接近。

同時， 為了探究吸附劑對CR 的吸附機理， 在CR 溶液初始質(zhì)量濃度為60 mg／L， 吸附劑投加量為0.75 g／L， 溫度為30 ℃時進行吸附試驗， 考察吸附量隨吸附時間的變化關(guān)系， 采用準一級動力學(xué)方程和準二級動力學(xué)方程對試驗數(shù)據(jù)進行擬合［18］，結(jié)果如表3 所示。 由表3 可知， 3 種吸附劑對CR的吸附符合準二級動力學(xué)模型， 表征了反應(yīng)的外部液膜擴散、 表面吸附和顆粒內(nèi)擴散過程， 同時說明吸附過程為物理吸附和化學(xué)吸附相結(jié)合［19］。

表2 等溫吸附模型擬合參數(shù)Tab. 2 Parameters of adsorption isotherm equations

表3 吸附動力學(xué)參數(shù)Tab. 3 Parameters of adsorption kinetics

2.5.5 回收與重復(fù)利用

吸附劑的回收利用在實際生產(chǎn)中具有重要意義。 由于在吸附CR 時基本是單層吸附與表面吸附， LZSH 吸附劑的層狀結(jié)構(gòu)并沒有改變， 因此層間脫附即可實現(xiàn)再生。 以吸附后LZSH－2 為考察對象， 采用0.01 mol／L NaOH 溶液 為脫 附 劑進行 再生， 重新吸附甲基橙， 結(jié)果顯示3 次再生利用后的吸附率為98.9%、 98.6%、 98.1%， 與原LZSH 吸附劑相比吸附率略微下降， 表明LZSH 具有優(yōu)越的回收利用率， 以及潛在的工業(yè)使用價值。

3 結(jié)論

（1） XRD 圖譜證實3 種LZSH 吸附劑存在典型的類水滑石的（003）、 （006）、 （009）峰面衍射峰，表明以三乙醇胺為堿源和晶體生長控制劑， 利用水熱合成法成功制備了具有規(guī)整六邊形層狀二維片狀結(jié)構(gòu)的LZSH 吸附劑。

（2） LZSH 吸附劑對CR 具有良好的吸附效果，在CR 溶液初始質(zhì)量濃度為40 mg／L， 溫度為25℃， LZSH－1、 LZSH－2、 LZSH－3 投加量均為0.75 g／L， pH 值為4 ～8 的條件下， LZSH－1、 LZSH－3在5 min 之內(nèi)達到吸附平衡， 吸附率分別為90.0%、 89.1%； LZSH－2 在20 min 之內(nèi)達到吸附平衡， 吸附率達到91.1%。

（3） 3 種LZSH 吸附劑對CR 染料溶液的吸附為單層吸附， 符合準二級動力學(xué)模型。 采用0.01 mol／L NaOH 溶液為脫附劑可以實現(xiàn)LZSH 再生， 3次再生后對甲基橙的吸附率均在98%以上。