古鑫，馬文禮

（中國石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司，新疆克拉瑪依834003）

柴油的中壓加氫改質(zhì)技術(shù)是煉油廠提高柴油十六烷值的有效手段［1］。加氫條件下，由于操作條件相對緩和，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，各種烴類反應(yīng)發(fā)生的次序往往有一定的選擇性，根據(jù)R.N.Bennett等的研究，沿反應(yīng)器軸向，烴類反應(yīng)的順序一般是：加氫脫硫、脫氮，芳烴飽和，環(huán)烷烴開環(huán)斷裂等［2］。原料中的硫、氮及芳烴含量對上述幾種反應(yīng)均有影響，進(jìn)而影響加氫生成油的質(zhì)量。文獻(xiàn)［3，4］中僅對原料中的芳烴、氮化物對柴油加氫脫硫反應(yīng)的影響進(jìn)行了研究，缺少原料性質(zhì)對柴油加氫改質(zhì)過程中其它反應(yīng)（如芳烴飽和、環(huán)烷烴開環(huán)斷裂）的影響的相關(guān)研究。

該實驗在中壓加氫條件下，對不同性質(zhì)原料的反應(yīng)性能進(jìn)行比較，目的在于深入認(rèn)識原料性質(zhì)對柴油中壓加氫改質(zhì)反應(yīng)過程的影響。

1 實驗部分

1.1 原料油和催化劑

原料油為石蠟基直餾柴油（由幾段餾分組成）與焦化柴油的混合物。其中，原料A1與A2中直餾柴油各組分間的混合比例相同，焦化柴油占原料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為30%和20%；原料B1和B2中直餾柴油各組分間的混合比例相同，焦化柴油占原料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為20%和15%；原料A系列和原料B系列直餾柴油部分的區(qū)別在于：原料A的直餾柴油部分不含餾程較輕的常一線，原料B的直餾柴油部分中常一線約占25%。4種原料的性質(zhì)分析見表1。

1.2 實驗裝置和實驗方法

分別以4種原料作為原料油在高壓加氫中試固定床裝置上進(jìn)行加氫活性評價。催化劑采用柴油加氫精制劑和改質(zhì)劑的組合。評價前催化劑需要進(jìn)行硫化，硫化劑為含3.3%的二甲基二硫醚的加氫煤油溶液；硫化結(jié)束后，引混合柴油進(jìn)裝置，對催化劑進(jìn)行初活性穩(wěn)定，催化劑鈍化3 d后，開始催化劑的評價試驗。

每個實驗條件下先恒定一段時間再取樣，將加氫生成油切割為2段餾分：HK-Td和＞Td，主要對＞Td段柴油餾分的相關(guān)性質(zhì)進(jìn)行分析。

表1各柴油原料性質(zhì)分析

2 結(jié)果與討論

由表1可知：原料A1的硫、氮含量和芳烴含量高于原料A2；原料B1的硫、氮含量明顯高于原料B2，前者芳烴含量略高于后者。原因是原料各組分中焦化柴油的硫、氮含量和芳烴含量最高，焦化柴油的比例增大時原料中的硫、氮含量和芳烴含量相應(yīng)增加。

在中壓加氫反應(yīng)條件下對4種不同原料進(jìn)行加氫實驗評價，生成油中重柴油餾分的收率及性質(zhì)分析分別見表2～5。

表2原料A1在不同反應(yīng)溫度下生成油中＞Td段柴油餾分的收率及性質(zhì)分析

表3原料A2在不同反應(yīng)溫度下生成油中＞Td段柴油餾分的收率及性質(zhì)分析

比較表2和表3可知，與原料A1相比，相同反應(yīng)條件下原料A2的生成油中硫、氮含量更低，烴類組成中鏈烷烴含量更高，相應(yīng)的十六烷指數(shù)略高。同樣，反應(yīng)條件相同時，原料B2的生成油烴類組成中鏈烷烴含量更高(十六烷指數(shù)略高)，但2者的硫氮含量基本無差別。這與原料中的硫、氮和芳烴含量密切相關(guān)。

有研究表明［5，6］，原料中芳烴、氮化物與硫化物在催化劑活性位上發(fā)生較強競爭吸附，對加氫脫硫產(chǎn)生抑制作用。從表2～5可以看出，該實驗中相較于原料A2，原料A1的芳烴含量明顯更高，故原料A1的加氫脫硫脫氮反應(yīng)受到抑制；而原料B1與B2的芳烴含量相差較小，因此對加氫脫硫、脫氮反應(yīng)的影響也較弱。

表4原料B1在不同反應(yīng)溫度下生成油中＞Td段柴油餾分的收率及性質(zhì)分析

表5原料B2在不同反應(yīng)溫度下生成油中＞Td段柴油餾分的收率及性質(zhì)分析

3.1 原料對芳烴飽和反應(yīng)的影響

不同溫度下原料A1和A2以及原料B1和B2的單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴、三環(huán)芳烴和總芳烴的脫除率見圖1（a、b、c、d）、2（a、b、c、d）。

圖1-a原料A1和A2的單環(huán)芳烴脫除率

圖1-b原料A1和A2的雙環(huán)芳烴脫除率

由圖1可知，與原料A1相比，原料A2的單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴、三環(huán)芳烴和總芳烴的脫除率均明顯更高。從圖2可以看出，原料B1的單環(huán)芳烴和總芳烴脫除率要高于原料B2，但2者的雙環(huán)芳烴和三環(huán)芳烴脫除率接近?？赡苁怯捎谠螦1中的芳烴含量明顯高于原料A2，原料B1的芳烴含量略高于原料B2。

圖1-c原料A1和A2的三環(huán)芳烴脫除率

圖1-d原料A1和A2的總芳烴脫除率

以不同精制深度的潤滑油餾分進(jìn)行中壓加氫過程動力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)：模型中各集總組分反應(yīng)速率常數(shù)與進(jìn)料芳烴含量（Ya）的簡單函數(shù)Cf=lnYa呈線性關(guān)系，隨進(jìn)料中芳烴組分的減少，反應(yīng)速率（包括芳烴飽和反應(yīng)和飽和烴裂化反應(yīng)）提高。

圖2-a原料B1和B2的單環(huán)芳烴脫除率

圖2-b原料B1和B2的雙環(huán)芳烴脫除率

圖2-c原料B1和B2的三環(huán)芳烴脫除率

圖2-d原料B1和B2的總芳烴脫除率

3.2 原料對裂化反應(yīng)的影響

由于不同原料的餾程有差別，因此從生成油中＞Td段柴油餾分收率判斷裂化反應(yīng)程度有失準(zhǔn)確性，由＞Td段柴油餾分的組成計算得到的裂化程度Dcr則更可靠。

由圖3可知，相同反應(yīng)條件下，原料A1(B1)的裂化反應(yīng)程度均高于原料A2(B2)。原料芳烴含量由高到低的順序為：原料A1＞原料A2＞原料B1＞原料B2，但僅在反應(yīng)溫度為T0+5和T0+10時，裂化反應(yīng)程度的順序與原料芳烴含量的順序一致；在反應(yīng)溫度為T0-10和T0時，原料A2的裂化反應(yīng)程度高于原料B1。由于反應(yīng)溫度較低時，原料B1的氮含量高于原料A2，前者使得改質(zhì)劑上分子篩活性位數(shù)量減少，造成裂化反應(yīng)程度較低；但飽和烴的裂化反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度變化的敏感程度較大［7,8］，因此在較高反應(yīng)溫度下，芳烴含量低的原料反應(yīng)時更易由芳烴飽和為主過渡到以飽和烴裂化為主，裂化反應(yīng)程度與芳烴含量呈反比。

4 結(jié)論

（1）柴油加氫改質(zhì)反應(yīng)過程可簡化為芳烴發(fā)生加氫飽和反應(yīng)生成環(huán)烷烴，生成的環(huán)烷烴和原料中原有的環(huán)烷烴再部分裂化為鏈烷烴。

（2）總體上來說，原料芳烴含量較低時，更有利于芳烴飽和反應(yīng)以及飽和烴裂化反應(yīng)的進(jìn)行。

（3）反應(yīng)溫度較低時，原料較低的氮含量和芳烴含量均有利于裂化反應(yīng)的發(fā)生；較高反應(yīng)溫度下，原料中的芳烴含量對裂化反應(yīng)的影響占主導(dǎo)。

（4）原料一定的情況下，僅提高反應(yīng)溫度，芳烴飽和反應(yīng)的促進(jìn)作用非常有限。故工業(yè)應(yīng)用中要得到高質(zhì)量的產(chǎn)品（對芳烴含量要求較為苛刻），需在調(diào)整原料性質(zhì)和調(diào)整催化劑組合2種方式中選擇1種。