韓曉丹，胡居吾，彭高亮，胡俊興

(1.江西省科學(xué)院 應(yīng)用化學(xué)研究所，南昌330096； 2.江西應(yīng)用科技學(xué)院，南昌 330096；3.江西恩泉油脂有限公司，江西 上饒334000)

油茶籽油是一種天然的植物油，其中飽和脂肪酸含量約10%，單不飽脂肪酸含量約80%，多不飽和脂肪酸含量約10%，脂肪酸組成與橄欖油相似，有“東方橄欖油”的美稱。油茶籽油屬于不干性油，精制油茶籽油性質(zhì)穩(wěn)定，不易氧化，此外油茶籽油具有預(yù)防心血管硬化、降低膽固醇和空腹血糖、抑制甘油三酯的升高、清熱抗炎、抗菌、抗紫外線等作用，因此油茶籽油已被聯(lián)合國糧農(nóng)組織列為重點(diǎn)推廣的健康型高級(jí)食用植物油[1]。

近年來，經(jīng)特殊工藝精制后的油茶籽油可以通過靜脈輸注的方式進(jìn)入不能經(jīng)口進(jìn)食和超高代謝的危重病人體內(nèi)，以滿足病人自身能源和必需脂肪酸的需要；在醫(yī)藥上注射用油茶籽油可作為某些藥物的載體，把不溶于水的藥物制成油溶性注射劑，以藥物溶媒的方式，改善藥物在機(jī)體中的吸收，從而使藥物充分發(fā)揮作用[2]。與一般的食用油脂相比，醫(yī)用油茶籽油對(duì)油脂色澤、酸價(jià)及雜質(zhì)的要求較高，不達(dá)標(biāo)時(shí)可能會(huì)引發(fā)機(jī)體熱原反應(yīng)，嚴(yán)重威脅到患者的生命安全。所以，醫(yī)用油茶籽油精煉工藝中脫酸、脫色等工序必不可少，需要采取較高的技術(shù)措施，嚴(yán)格控制工藝參數(shù)，從而保證產(chǎn)品的質(zhì)量達(dá)到注射用油的標(biāo)準(zhǔn)[3]。

目前，油茶籽毛油一般采用堿煉脫酸和活性炭/白土吸附脫色。然而，堿煉脫酸形成的皂腳會(huì)夾帶中性油，導(dǎo)致中性油損失，而且該方法很難保證堿液量的準(zhǔn)確控制，且工業(yè)廢水排放量大[4]。以活性白土作為脫色劑時(shí)，脫色油易殘留土腥味[5]；選擇活性炭作為脫色劑時(shí)，活性炭能夠吸附高分子物質(zhì)，可除去色素、臭味的前體物質(zhì)，脫色后無異味[6]，但活性炭脫色時(shí)往往需要在一定的脫色溫度和操作壓力(真空)條件下完成，若操作溫度和壓力不適宜，易使油脂氧化和產(chǎn)生新的色素而造成油脂回色。此外，活性炭的機(jī)械強(qiáng)度較弱，易碎、回收難，影響了油脂脫色后的過濾操作。因此，吸附劑的種類和質(zhì)量對(duì)油茶籽油的脫酸脫色效果都有重要的影響。為了進(jìn)一步改善多孔碳材料在吸附方面的應(yīng)用，通常將雜原子或含雜原子的基團(tuán)摻雜到多孔碳材料的表面或結(jié)構(gòu)中，使多孔碳材料性能得以改進(jìn)。研究表明氮是摻雜碳材料的理想元素[7]，氮的摻雜不僅在材料表面可以形成不同種類的含氮官能團(tuán)，使碳材料表面的堿性大大增強(qiáng)，而且可以極大地調(diào)節(jié)多孔碳材料的表面積、孔道結(jié)構(gòu)，增加其機(jī)械穩(wěn)定性等[8]。

針對(duì)目前油茶籽油脫酸脫色環(huán)節(jié)中面臨的問題以及從清潔生產(chǎn)的目標(biāo)出發(fā)，本文利用大孔吸附樹脂初步脫除膠質(zhì)、水溶性色素以及部分疏水性色素，進(jìn)而采用自制氮摻雜茶殼活性炭對(duì)其進(jìn)行二次吸附。重點(diǎn)研究了氮源種類、氮源濃度、活化溫度與活化時(shí)間對(duì)自制氮摻雜茶殼活性炭的表面特性和油茶籽油脫酸脫色效果的影響，優(yōu)化了氮摻雜茶殼活性炭的制備條件。通過大孔吸附樹脂與自制氮摻雜茶殼活性炭聯(lián)合使用的雙重吸附工藝，實(shí)現(xiàn)常溫常壓下快速有效脫除油茶籽油中的色素，油茶籽油氧化過程中產(chǎn)生的醛、酮類雜質(zhì)以及降低酸價(jià)，有效改善油茶籽油的色澤，提高其氧化穩(wěn)定性，使其滿足醫(yī)用注射用油茶籽油的品質(zhì)要求。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

油茶籽，由江西恩泉油脂有限公司提供，采用亞臨界萃取工藝得到油茶籽油[9]。無水乙醇、氫氧化鈉、正己烷、無水硫酸鈉、磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%)均為分析純；吡咯、咪唑、三氮唑，購于麥克林試劑；XDA-7強(qiáng)極性大孔樹脂，上海源葉生物科技有限公司； 商用活性炭，西隴化工股份有限公司。

CBE-5L型亞臨界流體萃取實(shí)驗(yàn)室成套裝置，河南省亞臨界生物技術(shù)有限公司；Agilent GC7890B/MS5977A氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀；AL204/79-102電子天平；HY-8(A)振蕩器；SF-TDL-5A離心機(jī)，上海菲恰爾分析儀器有限公司；F-1000 粉碎機(jī)，新昌縣德科機(jī)械有限公司；BELSORP-max型氣體吸附儀，BEL Japan, INC.公司；Elementar Vario EL Ⅲ元素分析儀，杰西科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 氮摻雜茶殼活性炭的制備

茶殼活性炭的制備[10]：將油茶果殼粉碎至60目，取一定量的油茶果殼顆粒，按磷酸與油茶果殼質(zhì)量比1∶1進(jìn)行浸漬，常溫下攪拌30 min后, 混合物料在100℃的干燥箱中干燥2 h，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以10℃/min的速率升溫至500℃，保持60 min?；罨Y(jié)束后，樣品再經(jīng)10%氫氧化鈉和蒸餾水洗滌，烘干，得到茶殼活性炭。

氮摻雜茶殼活性炭的制備：取1 g茶殼活性炭，加入3 mL體積分?jǐn)?shù)60%的乙醇溶解的含氮雜環(huán)(吡咯，咪唑，三氮唑)溶液中，常溫下攪拌2 h后，過濾、超純水洗滌，120℃烘干2 h，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以10℃/min 升至一定溫度活化一定時(shí)間，得到氮摻雜茶殼活性炭。

1.2.2 氮摻雜茶殼活性炭表面特性的測(cè)定

采用BELSORP-max型氣體吸附儀，液氮溫度(77 K)下進(jìn)行N2吸附-脫附測(cè)試，測(cè)試壓力范圍p/p0為10-7～1。

通過BET法計(jì)算樣品比表面積，以相對(duì)壓力0.99時(shí)樣品的N2吸附量計(jì)算總孔容，分別采用HK法和BJH法分析氮摻雜活性炭微孔和中孔孔容。

采用Elementar Vario EL Ⅲ 元素分析儀測(cè)定樣品中氮元素含量，測(cè)量范圍為氮0.03～2 mg，檢測(cè)器為TCD。

1.2.3 油茶籽油的脫酸脫色工藝

1.2.3.1 大孔樹脂吸附(一次吸附)

采用XDA-7強(qiáng)極性大孔樹脂，大孔樹脂的用量為油茶籽油質(zhì)量的10%，常溫常壓下加入油茶籽油后靜態(tài)吸附60 min，抽濾分離，第一次吸附除去膠質(zhì)、水溶性色素及部分疏水性色素。

1.2.3.2 氮摻雜茶殼活性炭吸附(二次吸附)

把第一次吸附得到的黃色油茶籽油倒入自制的氮摻雜茶殼活性炭中，氮摻雜茶殼活性炭的用量為油茶籽油質(zhì)量的1%～2%，常溫常壓下以100 r/min 的速率進(jìn)行攪拌，30 min后以5 000 r/min的速率離心分離得到無色透明的注射用油茶籽油。

1.2.4 油茶籽油理化指標(biāo)和脂肪酸組成的測(cè)定

按GB/T 5530—2005測(cè)定酸價(jià)，按GB/T 5538—2005測(cè)定過氧化值，按GB/T 22460—2008測(cè)定色澤，氣味測(cè)定參考 GB/T 5525—2008，脂肪酸組成和含量用GC-MS分析測(cè)定[11]。

2 結(jié)果與討論

2.1 氮摻雜茶殼活性炭制備條件優(yōu)化

2.1.1 氮源種類對(duì)活性炭表面特性及油茶籽油脫酸脫色效果的影響

按照1.2.1方法，分別將茶殼活性炭加入0.02 mol/L的吡咯、咪唑、三氮唑溶液中浸漬，過濾、洗滌、烘干后在750℃下活化60 min制備氮摻雜茶殼活性炭, 然后進(jìn)行油茶籽油的脫酸脫色實(shí)驗(yàn)，考察氮源種類對(duì)氮摻雜茶殼活性炭的比表面積、總孔容以及對(duì)油茶籽油色澤、酸價(jià)的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 氮源種類對(duì)活性炭表面特性及油茶籽油脫酸脫色效果的影響

由表1可知，隨著五元氮雜環(huán)中氮元素含量的逐漸提高，氮摻雜茶殼活性炭的比表面積和總孔容增大，吸附劑對(duì)油茶籽油的脫酸脫色能力也逐漸增強(qiáng)，呈現(xiàn)的效果為三氮唑>咪唑>吡咯，這與經(jīng)由元素分析得出的氮摻雜量呈正相關(guān)，三氮唑、咪唑和吡咯制備的氮摻雜茶殼活性炭氮摻雜量分別為4.2%、3.2%、1.1%。然而再進(jìn)一步利用GC-MS對(duì)脫酸脫色油茶籽油進(jìn)行脂肪酸組成和含量檢測(cè)時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)用三氮唑摻雜的活性炭作吸附劑時(shí)，油茶籽油中油酸的含量減少較明顯，這可能是由于隨著氮含量的增大，活性炭樣品表面的活性位點(diǎn)也隨之增多，不僅吸附了游離脂肪酸等雜質(zhì)，對(duì)油酸的吸附能力也有所增強(qiáng)引起的。因此，咪唑?yàn)樽罴训础?/p>

2.1.2 氮源濃度對(duì)活性炭表面特性及油茶籽油脫酸脫色效果的影響

按照1.2.1方法，將氮源固定為咪唑, 將茶殼活性炭加入3 mL不同濃度的咪唑溶液中浸漬，過濾、洗滌、烘干后在750℃下活化60 min制備氮摻雜茶殼活性炭, 然后進(jìn)行油茶籽油的脫酸脫色實(shí)驗(yàn)，考察氮源濃度對(duì)氮摻雜茶殼活性炭的比表面積、總孔容以及對(duì)油茶籽油色澤、酸價(jià)的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 氮源濃度對(duì)活性炭表面特性及油茶籽油脫酸脫色效果的影響

由表2可知，樣品的比表面積和總孔容與咪唑濃度在一定范圍內(nèi)呈正比，直接影響著吸附材料的脫酸脫色效果。當(dāng)咪唑濃度從0.01 mol/L升高到0.03 mol/L時(shí)，制得的氮摻雜茶殼活性炭的比表面積和總孔容逐漸增大，此時(shí)的樣品結(jié)構(gòu)中微孔、中孔和大孔同時(shí)并存，尤其微孔的存在對(duì)油茶籽油的脫酸脫色具有積極的影響。但當(dāng)咪唑濃度升高到0.04 mol/L時(shí)，制備的氮摻雜茶殼活性炭樣品的脫酸脫色能力明顯下降，這主要是由于經(jīng)較高濃度的咪唑浸漬處理后, 茶殼活性炭孔壁發(fā)生了坍塌, 堵塞了孔道, 微孔減少甚至消失, 比表面積下降造成的。

2.1.3 活化溫度對(duì)活性炭表面特性及油茶籽油脫酸脫色效果的影響

按照1.2.1方法，固定咪唑濃度為0.03 mol/L，活化時(shí)間60 min, 考察活化溫度對(duì)氮摻雜茶殼活性炭的比表面積、總孔容以及對(duì)油茶籽油色澤、酸價(jià)的影響，結(jié)果如表3所示。

由表3可知，當(dāng)活化溫度由650℃升高至850℃時(shí)，氮摻雜活性炭樣品的比表面積和總孔容與脫酸脫色效果均呈現(xiàn)出相似的變化規(guī)律, 隨著樣品比表面積和總孔容的增加, 其脫酸脫色量也有所增加。這表明樣品的比表面積和總孔容大小可以直接反映樣品脫酸脫色能力的大小, 比表面積和孔容是樣品吸附性能的重要影響參數(shù)。然而當(dāng)活化溫度繼續(xù)升高至950℃時(shí)，樣品的比表面積和總孔容降低，油茶籽油的色澤和酸價(jià)出現(xiàn)回升現(xiàn)象。從氮摻雜茶殼活性炭的結(jié)構(gòu)分析：溫度過高時(shí)，易導(dǎo)致樣品的孔壁坍塌, 孔徑收縮，比表面積減小，進(jìn)而導(dǎo)致吸附劑的吸附性能減弱。此外溫度過高時(shí)，部分炭體也會(huì)因氧化燒失，從而導(dǎo)致氮摻雜茶殼活性炭得率下降。綜合考慮碳材料得率及其脫酸脫色性能受活化溫度的影響規(guī)律, 本實(shí)驗(yàn)中活化溫度選擇在850℃左右為宜。

表3 活化溫度對(duì)活性炭表面特性及油茶籽油脫酸脫色效果的影響

2.1.4 活化時(shí)間對(duì)活性炭表面特性及油茶籽油脫酸脫色效果的影響

按照1.2.1方法，將咪唑濃度固定為0.03 mol/L，活化溫度控制在850℃, 考察活化時(shí)間對(duì)氮摻雜茶殼活性炭的比表面積、總孔容以及對(duì)油茶籽油色澤、酸價(jià)的影響，結(jié)果見表4。

表4 活化時(shí)間對(duì)活性炭表面特性及油茶籽油脫酸脫色效果的影響

由表4可知，適當(dāng)?shù)幕罨瘯r(shí)間是保證氮摻雜茶殼活性炭吸附性能的一個(gè)重要條件?；罨瘯r(shí)間為30 min時(shí)，活化不充分，無法形成發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，從而得不到高的比表面積，直接影響其脫酸脫色效果。然而當(dāng)活化時(shí)間延長至90 min時(shí)，比表面積和總孔容下降。碳材料中的微孔在生成的過程中，也在進(jìn)行擴(kuò)孔，活化時(shí)間過長，會(huì)造成微孔過度燒結(jié)或部分微孔擴(kuò)大成中孔或大孔，使比表面積有所下降，這也是氮摻雜活性炭材料脫酸脫色能力下降的原因。

由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在不影響油茶籽油主要成分的前提下，氮摻雜茶殼活性炭制備的最佳條件為茶殼活性炭為碳源，咪唑?yàn)榈?，咪唑濃?.03 mol/L，活化溫度850℃，活化時(shí)間60 min。在最佳條件下，氮摻雜活性炭比表面積達(dá)到2 876 m2/g，總孔容為1.55 cm3/g，其中微孔孔容0.65 cm3/g，中孔孔容0.55 cm3/g，大孔孔容0.35 cm3/g。

2.2 氮摻雜茶殼活性炭的結(jié)構(gòu)分析

氮摻雜茶殼活性炭的N2吸脫附等溫線見圖1。

圖1 氮摻雜茶殼活性炭的N2吸脫附等溫線

從圖1可以看出，樣品在p/p0極低時(shí)(初始階段)發(fā)生了微孔填充，吸附量急劇上升。當(dāng)相對(duì)壓力增大時(shí), 介孔壁上開始發(fā)生多層吸附, 吸附量隨相對(duì)壓力的增大呈現(xiàn)出不斷上升的趨勢(shì)，在更高的p/p0時(shí)孔道中發(fā)生凝聚伴隨著回滯環(huán)。這種多孔材料表現(xiàn)出Ⅳ類吸附等溫線，同時(shí)反映出樣品中兼有一定量的微孔、中孔和大孔。較多微孔存在時(shí)，微孔內(nèi)強(qiáng)吸附勢(shì)能夠加速油茶籽油中色素體的快速去除，中孔、大孔的存在也有利于多環(huán)芳烴、磷脂和氧化物等相對(duì)分子質(zhì)量較大的有機(jī)物質(zhì)的吸附。

2.3 自制氮摻雜茶殼活性炭與商用活性炭的吸附效果評(píng)價(jià)

分別取0.1 g顆粒狀商用活性炭與上述最優(yōu)條件下制備的氮摻雜茶殼活性炭，放入經(jīng)大孔樹脂初步處理過的10 g油茶籽油中進(jìn)行脫酸脫色實(shí)驗(yàn)。以顆粒狀商用活性炭作為吸附劑時(shí)，邊攪拌邊升溫至85℃，真空控制在0.090 MPa，保持恒溫、恒壓，攪拌30 min后，過濾出油脂；以自制氮摻雜茶殼活性炭作為吸附劑時(shí)，常溫常壓下以100 r/min 的速率進(jìn)行攪拌，30 min后以5 000 r/min的速率離心分離得到油茶籽油。氮摻雜茶殼活性炭和商用活性炭吸附脫酸脫色前后的油茶籽油見圖2。

圖2 氮摻雜茶殼活性炭和商用活性炭吸附脫酸脫色前后的油茶籽油

從圖2可以看出，大孔樹脂/氮摻雜茶殼活性炭聯(lián)合吸附脫酸脫色的油茶籽油無色、澄清透明。將樣品送至嘉興中科檢測(cè)技術(shù)服務(wù)有限公司進(jìn)行檢測(cè)。油茶籽油脫酸脫色前后理化指標(biāo)見表5。

表5 油茶籽油脫酸脫色前后理化指標(biāo)

由表5可知，采用自制氮摻雜茶殼活性炭雙重吸附脫酸脫色后，油茶籽油不僅色澤達(dá)到了無色透明，而且具有了更低酸價(jià)、過氧化值和不溶性雜質(zhì)，達(dá)到了醫(yī)用注射用油茶籽油的質(zhì)量指標(biāo)。在后續(xù)的貯藏環(huán)節(jié)，采用較為適宜的油茶籽油貯藏方法(玻璃瓶包裝避光冷藏)，油脂的氧化酸敗會(huì)受到抑制，過氧化值和酸價(jià)略微地升高也能使其達(dá)到醫(yī)用注射級(jí)范圍之內(nèi)，并不會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生損害。

3 結(jié) 論

(1)氮摻雜茶殼活性炭的最佳制備條件為以廉價(jià)的茶殼活性炭為碳源，咪唑?yàn)榈?，咪唑濃?.03 mol/L，活化溫度850℃，活化時(shí)間60 min。在最佳條件下，氮摻雜茶殼活性炭比表面積達(dá)到2 876 m2/g，總孔容為1.55 cm3/g，其中微孔孔容0.65 cm3/g，中孔孔容0.55 cm3/g，大孔孔容0.35 cm3/g。

(2)采用大孔樹脂/氮摻雜茶殼活性炭對(duì)油茶籽油進(jìn)行雙重吸附，增加了油脂的穩(wěn)定性，能使油茶籽油達(dá)到無色透明狀，酸價(jià)(KOH)降到0.14 mg/g，過氧化值為0.50 mmol/kg，符合醫(yī)用注射用油茶籽油的要求。

(3)以大孔樹脂與氮摻雜茶殼活性炭聯(lián)合使用的雙重吸附工藝使脫酸脫色同時(shí)進(jìn)行，簡化了工藝流程，避免使用堿液，操作條件溫和，在常溫常壓下即可完成脫酸脫色工藝。該方法簡單易操作，但也存在一定的局限性，現(xiàn)階段處理的樣品量還比較少，沒有進(jìn)行到擴(kuò)大化階段，還需后續(xù)的放大實(shí)驗(yàn)進(jìn)行進(jìn)一步研究探索。