周 娟，樊湘芳，陳 勇，茍 毅，李永峭

(南華大學機械工程學院，衡陽 421001)

0 引 言

自2004年葉均蔚教授[1]首次發(fā)表關于多組元高熵合金的設計概念以來，高熵合金作為一種新型合金受到廣泛關注。因其獨特的組成方式和性能可調的特性，并且在耐腐蝕、熱穩(wěn)定、抗疲勞、抗斷裂、高溫抗軟化等方面表現出的優(yōu)異性能[2-9]，高熵合金顯示出了很高的研究價值和良好的應用前景。目前，研究最多的是AlxCoCrCu0.5FeNi(x為原子比，下同)高熵合金，其研究結果表明：高熵合金具有的高構型熵使其易形成面心立方(FCC)或體心立方(BCC)結構簡單固溶體[1]組織,部分還會形成金屬間化合物。具有BCC相結構的高熵合金在強度、硬度方面優(yōu)于具有FCC結構的[10-12]；而在以FCC相結構為主的高熵合金中可以觀察到更多的滑移系，塑性較為突出，更便于切削加工[7,13-14]。因此，若能形成BCC+FCC雙相結構，高熵合金的綜合性能較好[15-18]。為了制備綜合性能良好的高熵合金，需要合理選擇合金元素，調整其成分，并控制相關工藝參數。鉻、鋁、鉬元素為高熵合金中較常見的促進BCC相形成的元素[19-20]，而釩元素是促進FCC相或金屬間化合物形成的元素之一[21-22]。目前，有關單一添加這兩類元素以獲得不同相結構的研究較多，但關于復合添加并采用機械合金化方法制備高熵合金粉末，分析元素復合添加量對合金粉末相結構和顯微組織影響的研究較少。為此，作者采用機械合金化方法制備CoCrFeNiTiCuMoxVx(x=0.5，1.0，1.5，2.0)高熵合金粉末，研究了鉬和釩含量對顯微組織的影響。

圖1 CoCrFeNiTiCuMoxVx粉末球磨前后的XRD譜Fig.1 XRD patterns of CoCrFeNiTiCuMoxVx powder before and after ball milling

1 試樣制備與試驗方法

試驗材料為鐵、鈷、鉻、鎳、鈦、銅、鉬、釩等金屬粉末，純度均大于99.5%，粒徑不大于45 μm，由北京研邦新材料公司提供。為了使金屬粉末混合球磨后更易形成簡單固溶體相，根據文獻[23-24]計算混合粉末的混合焓、混合熵和原子半徑差，通過調整配比將這3個參數分別控制在-20～5 kJ·mol-1，12～17 kJ·mol-1·K-1，≤6.6%范圍內。最終設計的高熵合金成分為CoCrFeNiTiCuMoxVx(x=0.5，1.0，1.5，2.0)，其混合焓、混合熵和原子半徑差見表1。

按照CoCrFeNiTiCuMoxVx(x=0.5，1.0，1.5，2.0)稱取金屬粉末，用V型混料機混合后，在QM-3P4型高能行星式球磨機中，高純度氬氣保護下球磨制備合金粉末，球磨轉速為350 r·min-1，球料質量比為10…1，球磨時間為60 h。為防止冷焊，在球磨10 h后加入純度高于99.8%的無水乙醇作為過程控制劑，無水乙醇質量為合金粉末的1%。

表1 CoCrFeNiTiCuMoxVx粉末的混合熵、混合焓和原子半徑差Table 1 Mixing entropy, mixing enthalpy and atomic radiusdifference for CoCrFeNiTiCuMoxVx powder

采用epsilon3型X射線衍射儀(XRD)測定粉末球磨前后的物相組成，采用銅靶，掃描速率為2(°)·min-1，掃描范圍為20°90°，步長為0.02°；采用附帶能譜儀(EDS)的SU8100型掃描電鏡(SEM)對球磨前后的粉末進行微觀形貌觀察及微區(qū)成分分析；采用F20型透射電鏡(TEM)進一步觀察球磨后粉末的微觀形貌。

2 試驗結果與討論

2.1 物相組成

由圖1可知：未球磨CoCrFeNiTiCuMoxVx粉末中存在明顯的鈷、鉻、鐵、鎳、鈦、銅、鉬、釩等相的衍射峰，且峰形較為尖銳；球磨60 h后，CoCrFeNiTiCuMoxVx粉末中鈷、鉻、鐵、鎳、鈦、銅、鉬、釩的衍射峰消失，出現了BCC和FCC相的衍射峰，峰強大幅度降低且峰展變寬。峰強降低、峰展變寬主要是由球磨過程中的粉末不斷破碎，晶粒發(fā)生細化，以及晶格應變增大造成的。當x=0.5，1.0時，球磨后的粉末中出現了明顯的BCC相(110)，(211)晶面和FCC相(111)晶面的衍射峰，呈雙相結構，而當x=1.5，2.0時還出現了BCC相(200)晶面的衍射峰。這說明鉬和釩元素含量的增加會促使新相的形成，并且隨著這兩種元素含量的增加，FCC相(111)晶面的衍射峰強度減弱，BCC相(110)晶面的衍射峰強度增強，說明BCC相逐漸成為主要相，FCC相成為次要相。綜上所述，球磨使混合粉末發(fā)生了原子擴散和固態(tài)反應，形成了合金粉末。

利用XRD測試數據計算合金中BCC和FCC相的體積分數，計算公式[16]為

(1)

式中：φp為計算相的體積分數；Pp為計算相的衍射強度；pi為XRD譜中不同相的衍射強度。

計算得到合金粉末中各相的體積分數如表2所示?？梢?，BCC相含量隨著鉬和釩含量的增加而增加。這是因為鉬和釩的原子半徑均大于其他元素的，當其含量增加時，晶格畸變增大，晶體中會產生較大的應力，從而提高系統的應變能和吉布斯自由能；系統能量的提高會促使原子堆積效率高的FCC結構向原子堆積效率低的BCC結構轉變，以降低能量[26]。

利用布拉格方程和Scherrer公式計算4種合金粉末的晶粒尺寸和晶格應變，表達式分別為

(2)

(3)

式中：λ為X射線波長；θ為掠射角；L為晶粒尺寸；B為衍射峰極大值半高寬；ε為晶格應變。

由表3可知：4種合金粉末的晶粒尺寸在1014 nm，晶格應變在0.70.9。隨著鉬和釩含量的增加，晶格應變增大，這是因為這兩種元素的原子尺寸與其他組元相比差異較大，固溶后會產生較大的晶格畸變。此外，晶粒細化、晶界面積增加、位錯等缺陷不易釋放也是晶格應變增大的原因[27]。

表3 CoCrFeNiTiCuMoxVx合金粉末的平均晶粒尺寸和晶格應變Table 3 Average grain size and lattice strain ofCoCrFeNiTiCuMoxVx alloy powder

2.2 微觀形貌

由圖2可以看出：未球磨CoCrFeNiTiCuMoxVx粉末的顆粒尺寸大小不一，在幾微米至幾十微米之間，呈球狀和等軸狀；球磨60 h后的合金粉末顆粒發(fā)生極大細化，且尺寸分布較均勻，在100200 nm之間，納米級顆粒發(fā)生團聚，形成的硬團聚顆粒呈片狀。在高能量的球磨中，粉末顆粒受到磨球的撞擊而發(fā)生塑性變形，此時較大的顆粒發(fā)生斷裂、破碎，尺寸減小，形狀變扁；而較小的顆粒在撞擊后表面能增大，從而團聚在一起。因此，球磨后粉末的形狀多為扁平狀。隨著鉬和釩含量的增加，球磨后的合金粉末扁平化趨勢逐漸明顯，這是由于合金中BCC相增多，導致粉末顆粒硬度增大，球磨過程中更易細化而后團聚[28]。

由圖3和表4可以看出：在球磨機上球磨60 h后，CoCrFeNiTiCuMo0.5V0.5合金粉末位置1處淺灰色區(qū)域各元素含量接近，結合XRD譜推測其為BCC+FCC雙相，位置2處深灰色區(qū)域富鉬，主要為BCC相；CoCrFeNiTiCuMo1V1位置3和位置4處都富含鐵元素，結合鐵原子半徑、晶體結構、電負性、與其他元素的混合焓等特征參數及XRD譜可知這兩處都形成了含鐵的BCC相；CoCrFeNi TiCuMo1.5V1.5合金粉末2個位置處均富含鐵、鉬、釩，形成了BCC相，以及少量FCC結構的固溶體Fe-Ni相；CoCrFeNiTiCuMo2.0V2.0合金粉末中位置7為富鐵、釩相，位置8為富鐵相。

圖2 CoCrFeNiTiCuMoxVx粉末球磨前后的SEM形貌Fig.2 SEM morphology of CoCrFeNiTiCuMoxVx powder before (a,c,e,g) and after (b,d,f,h) ball milling

圖3 CoCrFeNiTiCuMoxVx合金粉末的EDS分析位置Fig.3 EDS analysis spots of CoCrFeNiTiCuMoxVx alloy powder

表4 CoCrFeNiTiCuMoxVx合金粉末不同位置(見圖3)的EDS分析結果(原子分數)

由圖4可以看出：球磨后CoCrFeNiTiCuMo2V2合金粉末呈扁平的薄片狀;衍射斑顯示其為多晶結構，存在明顯的BCC相以及較弱的FCC相，這進一步表明當鉬釩含量較高時，合金粉末中的主要相為BCC相，次要相為FCC相，與XRD結果一致。由圖4(b)還可以看出，CoCrFeNiTiCuMo2V2合金粉末的晶粒尺寸在10～20 nm之間，這和Scherrer公式計算結果基本一致。

圖4 CoCrFeNiTiCuMo2V2合金粉末的TEM形貌Fig.4 TEM morphology of CoCrFeNiTiCuMo2V2 alloy powder: (a) at low magnification; (b) at high magnification and (c) diffraction spot

3 結 論

(1) 采用機械合金化方法，通過高能球磨60 h制備得到CoCrFeNiTiCuMoxVx(x=0.5,1.0,1.5,2.0)高熵合金粉末；不同鉬、釩含量合金粉末均為BCC+FCC雙相結構，并且隨著鉬和釩含量的增加，BCC相含量增加，FCC相減少。

(2) 與原始混合粉末相比，球磨后合金粉末顆粒得到極大細化，達到納米級且尺寸分布更均勻，納米顆粒形成硬團聚體顆粒，并呈現扁平片狀；隨著鉬和釩含量的增加，合金粉末扁平化程度變大，晶粒尺寸減小，晶格應變增大。