杜苗鳳，張培志，郭方全，祁 海，韓偉月，何成貴

(上海材料研究所，上海市工程材料應(yīng)用與評價重點實驗室，上海 200437)

0 引 言

Al2O3陶瓷具有力學(xué)性能好，耐磨、耐高溫、耐化學(xué)腐蝕且原料價格低廉等優(yōu)點，在航空航天、表面防護等工程領(lǐng)域的應(yīng)用前景良好；但較差的成型穩(wěn)定性和后期高昂的加工成本限制了其應(yīng)用范圍[1-2]。凝膠注模成型技術(shù)是一種將注漿成型與聚合理論相結(jié)合的新型成型方法，在制備形狀復(fù)雜、尺寸不同的陶瓷件方面極具優(yōu)勢[3-4]。凝膠注模使用的陶瓷漿料是一個固液兩相分散體系。固相陶瓷粉體的粒度或比表面積決定了固液兩相的界面面積；固相含量決定了單位體積內(nèi)陶瓷顆粒的數(shù)量：二者均會對漿料的黏度產(chǎn)生重要影響。ZENG等[5]研究了相同固相含量下Al2O3粉體粒徑(7.53，1.76，0.61 μm)對漿料黏度的影響，發(fā)現(xiàn)隨著粉體粒徑的減小，漿料黏度增大。TARI等[6]和劉煒等[7]研究了Al2O3粉體粒徑分布對漿料黏度的影響，發(fā)現(xiàn)采用粒徑接近Furnas型雙峰分布的粉體比采用粒徑連續(xù)分布的細(xì)粉更易獲得高固相含量、低黏度漿料。目前，粉料對漿料黏度的影響研究較多，但其對整個凝膠注模成型工藝的影響研究尚待完善。

通常，致密陶瓷件的成型要求陶瓷漿料具有盡可能高的固相含量；但固相含量的增加必然導(dǎo)致漿料黏度的迅速增大。高黏度漿料的流動性差，澆注困難，極易在坯體中形成大氣孔等缺陷，最終惡化陶瓷件的性能。與高固相含量漿料相比，低固相含量漿料的流動性好且澆注成型容易，有利于減小坯體中的大氣孔缺陷。由低固相含量漿料固化脫膠得到的坯體可通過冷等靜壓(CIP)后處理增大其相對密度[8-10]。然而目前，CIP后處理對凝膠注模陶瓷件致密化的影響尚缺乏系統(tǒng)性研究。因此，作者以2種國產(chǎn)Al2O3粉體(平均粒徑分別為0.31，0.77 μm)為原料，通過低固相含量(體積分?jǐn)?shù)45%)丙烯酰胺傳統(tǒng)凝膠注模工藝成型并結(jié)合CIP后處理和常壓燒結(jié)技術(shù)制備Al2O3陶瓷，研究了2種Al2O3粉體和CIP壓力對Al2O3陶瓷致密化的影響。

1 試樣制備與試驗方法

試驗原料為2種市售高純Al2O3粉體(純度均為99.99%)。一種由宣城晶瑞新材料有限公司提供，平均粒徑為0.31 μm，記為1#粉體；一種由青海圣諾光電科技有限公司提供，平均粒徑為0.77 μm，記為2#粉體。將Al2O3粉體分散于預(yù)混液中，采用VEGA3 SBU型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察粉體的微觀形貌。由圖1可知：1#粉體的粒徑在120200 nm之間，顆粒呈類球形，有明顯的團聚現(xiàn)象；2#粉體的粒徑較大，多數(shù)在0.50.6 μm，無明顯團聚現(xiàn)象。

圖1 2種Al2O3粉體的微觀形貌Fig.1 Micromorphology of two kinds of Al2O3 powder: (a) 1# powder, low magnification; (b) 1# powder, partially enlarged view; (c) 2# powder, low magnification and (d) 2# powder, partially enlarged view

試驗用試劑包括丙烯酰胺(AM)、N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)、過硫酸銨(APS)、N,N,N′,N′-四甲基乙二胺(TEMED)，均為化學(xué)純，由上海國藥集團化學(xué)試劑有限公司提供；聚丙烯酸銨(PAA-NH4)，乳液狀，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為42%，由愛森絮凝劑有限公司提供；氨水，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，由上海國藥集團化學(xué)試劑有限公司提供。

采用丙烯酰胺傳統(tǒng)凝膠注模體系制備Al2O3坯體。將單體AM、分散劑PAA-NH4、交聯(lián)劑MBAM、去離子水混合，用氨水調(diào)節(jié)pH為11，得到AM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的預(yù)混液。AM與MBAM的質(zhì)量比為10…1，PAA-NH4的添加量與粉體粒徑相關(guān)，粒徑越小，比表面積越大，PAA-NH4添加量越多。1#粉體和2#粉體漿料中PAA-NH4的添加量分別為粉體質(zhì)量的0.3%0.5%和0.05%0.20%。將Al2O3粉體與預(yù)混液置于Si3N4球磨罐中，在XQM-4型立式行星球磨機上進(jìn)行高能球磨，球磨轉(zhuǎn)速為300 r·min-1，球磨時間4 h，得到固相含量(體積分?jǐn)?shù))為45%的Al2O3漿料。在Al2O3漿料中加入引發(fā)劑APS和催化劑TEMED，添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))均為8%，攪拌均勻，真空除泡，澆注固化得到尺寸為φ26 mm×26 mm的Al2O3坯體。Al2O3坯體在室溫下干燥12 h，脫膠后，在壓力分別為100，200，300，350，400，450，500 MPa條件下進(jìn)行CIP處理，再在空氣氣氛下于1 600 ℃保溫2 h進(jìn)行常壓燒結(jié)，得到Al2O3陶瓷。

采用NDJ-5(8)S型旋轉(zhuǎn)式數(shù)字顯示黏度計測定Al2O3漿料的黏度。將Al2O3漿料先用乙醇溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%)干燥，再在空氣中干燥，使用VEGA3 SBU型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察干燥粉體的微觀形貌。用阿基米德排水法測定CIP處理前后Al2O3坯體和燒結(jié)陶瓷的相對密度。將CIP處理前后Al2O3坯體和燒結(jié)陶瓷人工斷裂，使用掃描電鏡觀察斷口形貌。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 漿料的黏度和微觀形貌

圖2 2種Al2O3漿料的黏度隨分散劑添加量的變化Fig.2 Change of viscosity with dispersant addition amount of two Al2O3 slurries

由圖3可以看出：1#漿料干燥后，所得Al2O3顆粒存在團聚現(xiàn)象，團聚體尺寸達(dá)12 μm，這說明分散劑結(jié)合高能球磨工藝未能將1#粉體中的團聚體打散；2#漿料干燥后，所得Al2O3顆粒無明顯團聚現(xiàn)象。1#粉體的粒徑小于2#粉體的，且分散劑用量高于2#粉體的。由此推測，粒徑太小會增大分散難度，惡化漿料流動性。

圖4 2種Al2O3坯體及燒結(jié)陶瓷的相對密度隨CIP壓力 的變化曲線Fig.4 Curves of relative density vs CIP pressure of two Al2O3 green bodies (a) and sintered ceramics (b)

2.2 CIP壓力對致密性的影響

由圖4可見,隨著CIP壓力的升高，2種Al2O3坯體的相對密度增大，燒結(jié)陶瓷的相對密度則呈現(xiàn)先增大后減小再趨于穩(wěn)定的變化趨勢，當(dāng)CIP壓力在350400 MPa時燒結(jié)陶瓷的相對密度最大。由此可見，CIP處理可以提高Al2O3陶瓷的致密性能，但壓力并不是越高越好。此外，由于在相同條件CIP處理前后1#坯體的相對密度始終低于2#坯體的，燒結(jié)后1#陶瓷的相對密度也低于2#陶瓷的，且1#陶瓷的相對密度最高只有95.3%。

2.3 CIP處理對顯微結(jié)構(gòu)的影響

由圖5可以看出：CIP處理前，1#坯體和2#坯體的斷口中均存在大量孔洞；在350 MPa和500 MPa下CIP處理后，2種坯體中顆粒與顆粒間的排列變得緊密，孔洞減少，這與CIP處理后坯體的相對密度高于CIP處理前的現(xiàn)象吻合；CIP處理前后1#坯體中均出現(xiàn)了局部顆粒團聚現(xiàn)象(如箭頭所指)，推測是因為其漿料中的團聚體原位遺傳到了陶瓷坯體中。團聚體屬于局部致密區(qū)域，內(nèi)部顆粒排列緊密，但團聚體之間較為疏松。在燒結(jié)過程中局部致密區(qū)域會影響到周圍疏松區(qū)域的傳質(zhì)和燒結(jié)致密化[14-16]，因此1#陶瓷的相對密度低于2#陶瓷的。

500 MPa CIP處理后2種陶瓷的相對密度均較350 MPa CIP處理后的低，推測是壓力太高導(dǎo)致坯體內(nèi)部氣孔排出時形成了不易發(fā)現(xiàn)的微裂紋[17]，因此降低了燒結(jié)密度。

由圖6可見：350 MPa和500 MPa CIP處理并燒結(jié)后，1#陶瓷中的晶間氣孔較未經(jīng)CIP直接燒結(jié)的少；分別在CIP處理和未經(jīng)CIP處理條件下燒結(jié)后，1#陶瓷的晶粒尺寸相近，且均出現(xiàn)了粒徑58 μm的異常長大晶粒，這些晶粒是坯體中的團聚體燒結(jié)形成的。團聚體中顆粒與顆粒之間的接觸更緊密，擴散距離更小，在燒結(jié)過程中團聚體中的晶粒優(yōu)先生長并長大，導(dǎo)致顯微結(jié)構(gòu)不均勻[14-15,18]。未經(jīng)CIP處理直接燒結(jié)條件下，2#陶瓷中的晶粒尺寸主要為1～2 μm，存在少量晶間氣孔，燒結(jié)不完全；在350 MPa和500 MPa CIP處理并燒結(jié)后，2#陶瓷中出現(xiàn)了大量尺寸在5 μm左右的大晶粒，晶間氣孔明顯減少。CIP處理前后2種陶瓷中晶間氣孔數(shù)量的變化與其相對密度的變化規(guī)律相吻合。2#陶瓷中大晶粒的形成，是由于原始粉體中存在粒徑較大的晶粒，較大晶粒會吞噬小晶粒而迅速長大。

3 結(jié) 論

(1) 粒徑較小(0.31 μm)Al2O3漿料中，聚丙烯酸銨分散劑的最佳添加量為0.4%，對應(yīng)黏度為162 mPa·s；粒徑較大(0.77 μm)Al2O3漿料中，聚丙烯酸銨分散劑的最佳添加量為0.1%，對應(yīng)黏度為100 mPa·s。粒徑較小Al2O3粉體制備漿料的分散劑用量較大。

(2) 隨著冷等靜壓壓力的增大，2種Al2O3坯體的相對密度增大，顯微結(jié)構(gòu)中的孔洞減少，顆粒與顆粒之間的排列變得緊密；Al2O3陶瓷的相對密度呈現(xiàn)先增大后減小再趨于穩(wěn)定的變化趨勢，當(dāng)壓力達(dá)到350～400 MPa時相對密度最大，顯微結(jié)構(gòu)中的晶間氣孔明顯減少。

圖6 未經(jīng)CIP和經(jīng)不同壓力CIP處理并燒結(jié)后2種Al2O3陶瓷的斷口形貌Fig.6 Fracture morphology of two Al2O3 ceramics by sintering without CIP (a, d) and with CIP (b-c, e-f) under different pressures: (a-c) 1# ceramics and (d-f) 2# ceramics