檀麗娟，馮松寶*，程琛，李亞，何帥

(1.宿州學(xué)院 資源與土木工程學(xué)院，安徽 宿州 234000；2.安徽省教育廳礦井水資源化利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 宿州 234000)

0 引言

煤礦開采過程中其周邊土壤容易受到重金屬污染[1].研究表明，成土母質(zhì)、土壤性質(zhì)、土地利用方式等因素會影響重金屬在土壤中的轉(zhuǎn)化機(jī)制和環(huán)境效應(yīng).近些年來，一些學(xué)者對有機(jī)質(zhì)對土壤重金屬的影響進(jìn)行了研究.例如：王浩等[2]研究表明，土壤中的有機(jī)質(zhì)積累能顯著增加有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)重金屬的比例；杜彩艷等[3]研究發(fā)現(xiàn)，土壤中的有機(jī)質(zhì)不僅能夠決定土壤的肥力，它還可通過與土壤中的重金屬元素形成絡(luò)合物來影響土壤中重金屬的移動性及其生物有效性.目前，關(guān)于礦區(qū)周邊土壤中的有機(jī)質(zhì)與重金屬含量的研究較少，且相關(guān)研究只是針對各自選定的礦區(qū)進(jìn)行了研究[4-6].本文以安徽省宿州市朱仙莊礦區(qū)周邊農(nóng)田為研究對象，通過分析礦區(qū)周邊土壤中的有機(jī)質(zhì)和重金屬含量之間的相關(guān)性，探討有機(jī)質(zhì)對重金屬積累的影響，以期為研究區(qū)域土壤環(huán)境質(zhì)量和礦區(qū)農(nóng)作物品種的篩選提供科學(xué)依據(jù).

1 采樣點(diǎn)與實(shí)驗(yàn)方法

1.1 研究區(qū)概況

朱仙莊煤礦地處宿州市區(qū)東郊，距市區(qū)15 km，井田面積為26.3 km2，地表為平原.宿靈公路貫穿礦區(qū)，專用運(yùn)煤鐵路與京滬鐵路連接，交通運(yùn)輸便利.朱仙莊煤礦于1983年建成投產(chǎn)，煤種為三分之一焦煤和氣煤，產(chǎn)能為120萬t/年.朱仙莊鎮(zhèn)的耕地面積約為7 533 hm2，宿東煤矸石發(fā)電廠位于鎮(zhèn)中.

1.2 樣品的采集與處理

在礦區(qū)周邊等距離(200 m)的耕作區(qū)(居民點(diǎn)穿插其中)布設(shè)20個采樣點(diǎn)，其中北面主要為塌陷區(qū)域，有大量的煤矸石及其他材料(沙、石等)充填，不屬于耕作區(qū)，故未在北面設(shè)置采樣點(diǎn).使用采樣鏟在每個采樣點(diǎn)0～20 cm的土壤層中采集土壤樣品(約0.5 kg)，同時用GPS記錄采樣點(diǎn)的坐標(biāo).將采集到的樣品自然風(fēng)干后剔除其中的植物的根、沙礫等雜物，再經(jīng)研磨和過尼龍篩(0.075 0 mm)后將樣品保存于密封袋中備用.根據(jù)采樣點(diǎn)坐標(biāo)繪制的采樣點(diǎn)分布圖如圖1所示.

圖1 采樣點(diǎn)分布圖

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1儀器 ZKYY-51型油浴鍋，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；不銹鋼試管架，上海榮鵬信息科技有限公司；YC -24T粉末壓片機(jī)，天津優(yōu)品思創(chuàng)科技發(fā)展有限公司；硼酸模具(外徑為40 mm，內(nèi)徑為32 mm，壓片厚度為5～8 mm)，上海精勝科學(xué)儀器有限公司；EDX5500H型X射線熒光光譜儀，江蘇天瑞儀器股份有限公司；賽多利斯BSA124S(外校)電子天平，賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司.

1.3.2試劑 重鉻酸鉀(AR)，上海蘇懿化學(xué)試劑有限公司；浮石粉，北京中西遠(yuǎn)大科技有限公司；鄰菲啰啉(AR)，天津市大茂化學(xué)試劑廠；硫酸亞鐵(AR)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硼酸(AR)，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；酒精(AR，質(zhì)量濃度為99.7%)，安徽安特食品股份有限公司；鹽酸(AR，質(zhì)量濃度為36%～38%)，上海博河精細(xì)化學(xué)品有限公司；硫酸(AR，質(zhì)量濃度為95%～98%)，上海振企化學(xué)試劑有限公司；分析所用超純水，由超純水機(jī)(Milli-Q Direct 8系統(tǒng))制備.

1.3.3實(shí)驗(yàn)步驟 參照文獻(xiàn)[7]，采用外加熱重鉻酸鉀容量法測定土壤中的有機(jī)質(zhì)含量.測定實(shí)驗(yàn)為5組，每組設(shè)置4個土壤樣品和2個空白樣.準(zhǔn)確稱取0.200 0 g土樣，將其放入干燥的硬質(zhì)試管中，用滴定管準(zhǔn)確加入0.4 mol/L重鉻酸鉀硫酸溶液10 mL(先加入3 mL，溶液與土樣混勻后再加入其余的7 mL).將試管口套有小漏斗(其作用為冷凝蒸出的水汽)的6支試管(其中2支做空白試驗(yàn)，且用灼燒過的浮石粉代替土樣)放入不銹鋼試管架中，然后將試管架放入溫度為185～190 ℃的油浴鍋中，同時將油浴溫度降低至170～180 ℃并保持；當(dāng)試管內(nèi)液體開始沸騰(溶液表面開始翻動，有較大的氣泡發(fā)生)后繼續(xù)煮5 min(溫度保持不變).取出試管架，稍微冷卻后用吸水紙擦凈試管外部的油液.試管完全冷卻后，將試管內(nèi)溶液倒進(jìn)150 mL三角瓶中，用蒸餾水少量多次地洗凈試管的內(nèi)部及小漏斗的內(nèi)外(洗滌液均沖洗至三角瓶中，瓶內(nèi)溶液總體積保持在60～70 mL).向三角瓶中滴加4滴鄰菲啰啉指示劑后用0.2 mol/L硫酸亞鐵溶液滴定，當(dāng)三角瓶中的溶液顏色由橙黃色經(jīng)藍(lán)綠色突變到磚紅色時終止滴定.

將硼酸(作為粘結(jié)劑)和土壤一起放入硼酸模具中,將其壓成厚度為5～8 mm的硼酸薄片.壓力為1×107Pa，壓制時間為0.5 min.將壓好的薄片置于X射線熒光光譜儀上的樣品杯中，待測.測試時將工作曲線設(shè)為土壤重金屬，同時采用土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07430(GSS -16)，地球物理地球化學(xué)勘查研究所)對各樣品進(jìn)行質(zhì)量控制.

1.4 數(shù)據(jù)處理

使用EXCEL 2010分析樣品中各重金屬(Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb)的含量，利用SPSS 16.0對樣品中有機(jī)質(zhì)與重金屬含量的Pearson相關(guān)性(雙尾檢驗(yàn)(sig.2-tailed))進(jìn)行分析.

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤中的有機(jī)質(zhì)含量

各采樣點(diǎn)土壤中的有機(jī)質(zhì)含量如表1所示.由表1可以看出，土壤中有機(jī)質(zhì)的平均含量為50.53 g/kg，其中最大值為Z5點(diǎn)(181.60 g/kg)，最小值為Z9點(diǎn)(2.62 g/kg).根據(jù)全國第2次土壤普查養(yǎng)分分級標(biāo)準(zhǔn)[8]可知：采樣點(diǎn)Z3、Z4、Z5、Z6、Z8、Z15、Z17、Z18、Z19、Z20的土壤為1級(土壤中有機(jī)質(zhì)的含量均>40 g/kg)，采樣點(diǎn)Z2、Z7的土壤為2級(土壤中有機(jī)質(zhì)的含量在30～40 g/kg)，采樣點(diǎn)Z1、Z10、Z16的土壤為3級(土壤中有機(jī)質(zhì)的含量在20～30 g/kg)，采樣點(diǎn)Z11、Z13、Z14的土壤為4級(土壤中有機(jī)質(zhì)的含量在10～20 g/kg)，采樣點(diǎn)Z12的土壤為5級(土壤中有機(jī)質(zhì)的含量在6～10 g/kg)，采樣點(diǎn)Z9的土壤為6級(土壤中有機(jī)質(zhì)的含量 <6 g/kg).

表1 各采樣點(diǎn)土壤中的有機(jī)質(zhì)含量

在所有的測試樣品中，有機(jī)質(zhì)的含量大于30 g/kg的樣品占總樣本的60%，表明研究區(qū)土壤中的有機(jī)質(zhì)含量總體偏高.研究區(qū)土壤中的有機(jī)質(zhì)含量總體偏高的原因可能與煤矸石發(fā)電廠產(chǎn)生的煤粉塵，以及當(dāng)?shù)剞r(nóng)戶近年來采取的秸稈粉碎還田措施有關(guān)[9].

樣本的變異系數(shù)是衡量樣本中各觀測值變異程度的重要統(tǒng)計量.一般，變異系數(shù)(C·V)<0.1為弱變異性，在0.1～1范圍內(nèi)為中等變異，>1為強(qiáng)變異性[10].樣品的標(biāo)準(zhǔn)差計算公式為

其中，Xi為每個采樣點(diǎn)土壤中的有機(jī)質(zhì)含量實(shí)測值，μ為其平均值.經(jīng)計算，樣品的標(biāo)準(zhǔn)差為40.69.有機(jī)質(zhì)變異系數(shù)的計算公式為

C·V=SD/μ.

經(jīng)計算，有機(jī)質(zhì)的變異系數(shù)為0.81(屬中等變異).上述結(jié)果表明，該區(qū)域土壤中各采樣點(diǎn)之間的有機(jī)質(zhì)含量存在較大差異性，這可能與本文選取的采樣區(qū)域較大[11]以及不同農(nóng)戶的耕作方法有關(guān).2.2 土壤中的重金屬含量

樣品中各重金屬的平均含量見表2.由表2可知，各重金屬元素的平均含量按大小依次排序的順序?yàn)閆n、Cr、Cu、Pb、Ni、As、Cd.其中：Cr、Ni 的平均值低于中國土壤元素背景值[12]，表明這2種元素不會對該區(qū)土壤環(huán)境造成危害；Zn、Cu、Pb、As、Cd的平均值略高于中國土壤元素背景值，表明這幾種重金屬在土壤中存在積累現(xiàn)象，應(yīng)引起重視.

由表2可知，各重金屬的變異強(qiáng)度按大小排序的順序依次為Zn、Ni、Cu、As、Cr、Pb、Cd.其中重金屬Ni(0.57)、Cu(0.50)、Zn(0.65)的變異系數(shù)較高，說明其可能受到人為因素的影響.其他重金屬的變異系數(shù)處于0.09～0.24之間，屬于中低等變異，表明其來源基本相同，含量相對穩(wěn)定.

表2 樣品中各重金屬的平均含量

對試樣中的重金屬進(jìn)行單因子污染指數(shù)(PI)評價顯示：Cr、Ni的PI值均小于1，表明該區(qū)域未受這2種元素污染；Cu、Zn、As、Pb的PI值處于1～3之間，表明其污染程度處于中等水平；Cd的PI值大于4，表明其污染程度較高.試樣中Cu、Zn、As、Pb、Cd出現(xiàn)污染的原因可能與煤炭運(yùn)輸、煤矸石隨意堆放以及粉煤灰的漂移等因素有關(guān)[13].

2.3 土壤中的有機(jī)質(zhì)與重金屬含量的相關(guān)性

采用Pearson相關(guān)系數(shù)分析樣品中的有機(jī)質(zhì)與重金屬的相關(guān)性，結(jié)果如表3所示.由表3可知，有機(jī)質(zhì)含量與Cu、As呈極顯著正相關(guān)，而與其他重金屬元素呈不顯著相關(guān).這表明，土壤中Cu、As的含量隨有機(jī)質(zhì)含量的增加而增加，即土壤中的有機(jī)質(zhì)含量對土壤中Cu、As的含量影響較大.研究區(qū)土壤有機(jī)質(zhì)與Cu、As呈正相關(guān)的原因可能是源于有機(jī)質(zhì)中的腐殖酸等對Cu和As的絡(luò)合和吸附作用[14-17].本文研究結(jié)果與文獻(xiàn)[18-19]的研究結(jié)果(公園和道路綠地土壤中的有機(jī)質(zhì)與重金屬含量之間沒有顯著相關(guān)性)略有不同，其原因可能是土壤中的有機(jī)質(zhì)與土壤中的重金屬含量間的相關(guān)性不僅與重金屬元素本身的性質(zhì)有關(guān)，還與元素所處的環(huán)境、土壤的利用方式等有關(guān).

表3 研究區(qū)測試土壤中重金屬含量的統(tǒng)計特征

0.05).

3 結(jié)論

對宿州市朱仙莊礦區(qū)周邊農(nóng)田土壤中的有機(jī)質(zhì)和重金屬含量進(jìn)行檢測顯示，研究區(qū)土壤中的有機(jī)質(zhì)平均含量和變異系數(shù)均較高，分別達(dá)到50.53 g/kg和0.81，且不同采樣點(diǎn)之間的有機(jī)質(zhì)含量存在較大差異，其原因可能與采樣區(qū)域大小、農(nóng)戶的耕作方式以及附近電廠的煤粉塵有關(guān).Zn、Cu、Pb、As和Cd在土壤中有輕微富集，其中Cd的單因子污染指數(shù)大于4，污染程度最高；Ni、Cu、Zn的變異系數(shù)分別達(dá)到0.57、0.50、0.65，說明這3種元素受到人類活動等外界因素的影響.有機(jī)質(zhì)與Cu、As之間呈極顯著正相關(guān)，其原因可能源于有機(jī)質(zhì)對Cu和As的絡(luò)合以及吸附作用.以上研究結(jié)果表明，宿州市朱仙莊礦區(qū)周邊的農(nóng)田土壤肥力整體上處于中等水平，重金屬元素富集尚不明顯.本文研究結(jié)果可為有關(guān)部門制定環(huán)境管理方案和礦區(qū)土地規(guī)劃提供參考.