程宇衡，崔慢愛，劉思遠，馬雪姣，劉涵，劉艷輝

(延邊大學 理學院，吉林 延吉 133002)

0 引言

研究顯示，在壓力的作用下物質(zhì)結(jié)構(gòu)的體積、原子間距以及原子之間的電子軌道會發(fā)生變化，甚至原子的排列也會出現(xiàn)改變，進而使得物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生相變[1-3].近年來，因堿金屬聚氮化物具有潛在的高能量密度性能被學者們廣泛關(guān)注.例如:金屬氮化物MgN3和MgN4在壓力大于10 GPa時其晶體結(jié)構(gòu)變得穩(wěn)定,并且分別具有2.83 kJ/g和2.01 kJ/g的能量密度[4].研究顯示,聚氮化鈣的4種富氮化合物(Ca2N3、CaN3、CaN4和CaN5)的化學計量比在壓力高于8 GPa時其晶體結(jié)構(gòu)也變得非常穩(wěn)定[5]，且其結(jié)構(gòu)中存在N6鏈.目前,學者們對Ba-N體系中的Ba2N、BaN2和BaN6晶體雖進行了一些相關(guān)研究[6-8]，但在高壓下對BaN2晶體的物理性質(zhì)研究得較少,如文獻[7]僅報道了BaN2在10 GPa處存在機械不穩(wěn)定性.基于此，本文采用第一性原理的計算方法，結(jié)合CALYPSO軟件，對高壓下的BaN2體系結(jié)構(gòu)進行理論預測和計算.

1 預測和計算方法

運用CALYPSO軟件[9]，在0～100 GPa的壓強范圍內(nèi)對BaN2晶體進行結(jié)構(gòu)預測.模擬晶胞使用2倍胞和4倍胞.結(jié)構(gòu)優(yōu)化使用基于密度泛函理論的VASP軟件包[10]，贗勢采用全電子投影綴加平面波，電子之間的交換關(guān)聯(lián)勢能采用廣義梯度近似(generalized gradient approximation，GGA)下的Perdew -Burke -Ernzerh(PBE)交換關(guān)聯(lián)泛函[12].為使能量收斂于1 meV/atom，經(jīng)能量收斂測試得到平面波的截斷能為600 eV.在第一布里淵區(qū)，積分采用Monkhorst -Pack網(wǎng)格方法[13]，網(wǎng)格間距為0.2 nm-1.在空間群不變的情況下優(yōu)化晶胞參數(shù)和原子位置，自洽能量的收斂設置為0.001 eV/?.應用Materials Studio軟件包[11]中的CASTEP模塊計算BaN2晶體的能帶及其電子結(jié)構(gòu).應用PHONOPY軟件計算聲子色散關(guān)系.

2 結(jié)構(gòu)與討論

2.1 壓力作用下的晶體結(jié)構(gòu)

圖1 BaN2晶體結(jié)構(gòu)的焓差曲線

為了得到精確的晶格參數(shù)和原子位置，在0～100 GPa壓力范圍內(nèi)，對預測的BaN2晶體結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化，優(yōu)化時溫度按0 K設置.根據(jù)公式G=H-TS(其中G為吉布斯自由能，H為焓，T為溫度，S為熵)知，可以用焓值來代替自由能.焓差值隨壓強變化的曲線如圖1所示.由圖1可以看出,在常壓下空間群為C2/c的晶體結(jié)構(gòu)的焓值最低(α-BaN2相)；當壓力超過31 GPa時，P21/c結(jié)構(gòu)的能量低于C2/c結(jié)構(gòu)，空間群由C2/c結(jié)構(gòu)變到更穩(wěn)定的P21/c結(jié)構(gòu)(β-BaN2相).

表1列出了優(yōu)化后的BaN2晶體的α-BaN2相和β-BaN2相的平衡態(tài)晶格參數(shù)和原子位置.α-BaN2相和β-BaN2相的晶體結(jié)構(gòu)如圖2所示.由圖2可以看出，在α-BaN2相結(jié)構(gòu)中，氮原子的排列方式為孤立的啞鈴狀氮對，優(yōu)化后的晶格參數(shù)為a=7.211 ?，b=4.441 ?，c=7.410 ?，α=γ=90.0°，β=104.7°.Ba原子的Wyckoff占位是4e(0.000,0.205,0.250)，N原子的Wyckoff占位是8f(0.296,0.146,0.045).Ba原子與最近鄰的N原子間的距離為2.675 ?，N原子與N原子之間的鍵長為1.234 ?.在β-BaN2相結(jié)構(gòu)中，氮原子的排列方式為4個氮原子連接成的氮鏈，優(yōu)化后的晶格常數(shù)為a=5.351 ?，b=11.007 ?，c=4.258 ?，α=γ=90.0°，β=142.3°.Ba原子的Wyckoff占位是4e(0.528,1.140,0.928)，N原子的Wyckoff占位有兩種，分別為4e(-0.012,0.463,0.356)和4e(0.025,0.343,0.443).Ba原子與最近鄰的N原子之間的距離為2.622 ?，N原子與N原子之間的鍵長為1.342 ?.

表1 α -BaN2相和β -BaN2相的晶格參數(shù)和原子位置

2.2 壓力作用下晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性

晶格結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性可由晶格結(jié)構(gòu)的熱力學和動力學來描述.晶格結(jié)構(gòu)動力學穩(wěn)定的條件是所有簡正聲子頻率都是有限的實值[14]，若為虛值則表明晶體結(jié)構(gòu)不具有動力學穩(wěn)定性[15].為了預測BaN2晶體結(jié)構(gòu)的動力學穩(wěn)定性，分別計算α-BaN2相和β-BaN2相的聲子譜，如圖3所示.由圖3可以看出，在各自的Brillouin區(qū)內(nèi)，兩個相均未出現(xiàn)虛頻，表明兩個相具有動力學穩(wěn)定性.α-BaN2相在常壓下的最大光學支頻率為46 THz，β-BaN2相在31 GPa下的最大光學支頻率為38 THz.兩相結(jié)構(gòu)的低頻區(qū)域主要是由BaN貢獻，高頻區(qū)域主要由N原子貢獻.

為了計算晶格結(jié)構(gòu)的熱力學穩(wěn)定性，利用形成焓計算公式(1)分別計算α-BaN2相、β-BaN2相在常壓下和31 GPa壓力下的形成焓(ΔH).若ΔH<0，說明晶體結(jié)構(gòu)具有熱力學穩(wěn)定性.

(1)

式中:ΔHm(BaN2)為α-BaN2相和β-BaN2相的形成焓，Htot(BaN2)為α-BaN2相和β-BaN2相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定時的相應焓值，Hbin(Ba)和Hbin(N)表示相應壓強下Ba原子和N原子的焓值.經(jīng)計算，α-BaN2相的形成焓為-0.149 eV/atom，β-BaN2相的形成焓為-5.404 eV/atom.該結(jié)果說明，常壓下的α-BaN2相和31 GPa壓力下的β-BaN2相均具有熱力學穩(wěn)定性.

2.3 晶體結(jié)構(gòu)的電子性質(zhì)

為了研究BaN2的電子結(jié)構(gòu)隨壓強的變化，計算α-BaN2相和β-BaN2相的能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度.繪制α-BaN2相和β-BaN2相晶體結(jié)構(gòu)的電子能帶結(jié)構(gòu)圖，如圖4所示.由圖4可以看出，α-BaN2相結(jié)構(gòu)的導帶和價帶在費米面附近發(fā)生交疊，且穿越費米面，表明該結(jié)構(gòu)具有金屬特征.β-BaN2相結(jié)構(gòu)的導帶和價帶之間有1條0.318 eV的帶隙，說明β-BaN2相結(jié)構(gòu)屬于半導體結(jié)構(gòu).在電子態(tài)密度圖中可以看出，費米能級處的態(tài)密度主要是由Ba原子的d軌道和N原子的p軌道產(chǎn)生.在β-BaN2相中，價帶深處的態(tài)密度主要是由N原子的s軌道、p軌道和Ba原子的p軌道、s軌道貢獻.

電子局域函數(shù)(electronic location finder，ELF)是確定晶體結(jié)構(gòu)化學成鍵的重要依據(jù).為此，本文計算α-BaN2相和β-BaN2相的電子局域函數(shù)，計算時等值面分別選取0.8和0.85，結(jié)果如圖5所示.由圖5(a)和圖5(b)可以看出，α-BaN2相和β-BaN2相結(jié)構(gòu)中N原子周圍都存在明顯的電子局域，表明氮原子間以共價鍵形式存在.

(a) 0 GPa下的α -BaN2相 (b) 31 GPa下的β -BaN2相 圖2 α -BaN2相和β -BaN2相的晶體結(jié)構(gòu)

(a) 0 GPa下的α -BaN2相 (b) 31 GPa下的β -BaN2相 圖3 α -BaN2相和β -BaN2相的聲子色散關(guān)系與投影態(tài)密度

圖5 α -BaN2相和β -BaN2相的電子局域函數(shù)

(b) 31 GPa下的β -BaN2相圖4 α -BaN2相和β -BaN2相的能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度

(a) 0 GPa下的α -BaN2相

為了探究α-BaN2相和β-BaN2相的電子轉(zhuǎn)移情況，計算BaN2的Bader電荷轉(zhuǎn)移[16]，結(jié)果如表2所示.由表2可知:N原子的電負性(3.04)強于Ba原子的電負性(0.89)，其中N原子是受主，Ba原子是施主，Ba原子和N原子之間的電荷積累是由于共價鍵的作用.α-BaN2相中Ba原子向N原子轉(zhuǎn)移的電荷量為0.88 e，β-BaN2相中Ba原子向N原子轉(zhuǎn)移的電荷量為0.93 e.

表2 α -BaN2相和β -BaN2相的Bader電荷轉(zhuǎn)移

3 結(jié)論

在0～100 GPa范圍內(nèi)，本文運用CALYPSO軟件對BaN2晶體進行結(jié)構(gòu)預測顯示:常壓時BaN2晶體為α-BaN2相，其空間群為C2/c;當壓強達到31 GPa時，BaN2發(fā)生了結(jié)構(gòu)相變，由α-BaN2相變?yōu)棣?BaN2相，其空間群由C2/c相變?yōu)镻21/c.對α-BaN2相和β-BaN2相的穩(wěn)定性和電子結(jié)構(gòu)進行研究表明，α-BaN2相和β-BaN2相均具有動力學穩(wěn)定性和熱力學穩(wěn)定性.對BaN2晶體的能帶結(jié)構(gòu)進行計算表明，常壓下α-BaN2相呈金屬性，31 GPa壓力下β-BaN2相呈非金屬性.對BaN2晶體的電子態(tài)密度進行計算表明，費米能級處的態(tài)密度主要由Ba原子的d軌道和N原子的p軌道貢獻.對BaN2晶體的電子局域函數(shù)進行計算表明，電子局域圍繞在N原子周圍，說明N原子和N原子之間所產(chǎn)生的共價鍵是非極性共價鍵.對BaN2晶體的Bader布局進行分析表明，N原子具有較強的電負性，電荷從Ba原子向N原子轉(zhuǎn)移.本文研究結(jié)果可為進一步研究BaN2的電子性質(zhì)、晶格動力學性質(zhì)和聲子-電子之間的作用提供理論參考.