王 瑋,王玉嬌,馮平源,周萬(wàn)里,王康麗,程時(shí)杰,蔣 凱,

(1.華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，材料成形與模具技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢 430074；2.華中科技大學(xué)電氣與電子工程學(xué)院，強(qiáng)電磁工程與新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢 430074)

電化學(xué)儲(chǔ)能電池的界面反應(yīng)特性及演變過程是電池性能和壽命的決定因素[1-5]。掃描電化學(xué)顯微鏡(SECM)作為一種非接觸式無損檢測(cè)技術(shù)，具有多種工作模式，且根據(jù)探針超微電極尺寸的不同，可以實(shí)現(xiàn)微米級(jí)至納米級(jí)的超高空間分辨率[6-8]，非常適合用作電化學(xué)反應(yīng)界面實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)特性的監(jiān)測(cè)[9]。

目前，電池原位分析的方法主要有高分辨電鏡[10-13]、X射線衍射譜[14-16]、紅外光譜[17,18]、電化學(xué)阻抗譜[19,20]、原子力顯微鏡[21-24]、核磁共振[25,26]和掃描電化學(xué)顯微鏡[27-36]。其中，透射電鏡和X射線衍射譜提供物質(zhì)結(jié)構(gòu)及其變化信息；原子力顯微鏡主要用于檢測(cè)負(fù)極界面固態(tài)電解質(zhì)膜的形貌變化；電化學(xué)阻抗譜提供發(fā)生在電池內(nèi)部具有不同時(shí)間尺度物理化學(xué)過程的阻抗信息；核磁共振研究電極材料中特定離子的化學(xué)環(huán)境變化及其在電極材料中的擴(kuò)散特性；通過采用不同工作模式掃描電化學(xué)顯微鏡已被用于監(jiān)測(cè)負(fù)極界面固態(tài)電解質(zhì)膜的形成，以及Li+電池正極界面納米微區(qū)反應(yīng)活性的分析。正極檢測(cè)范圍有限，且電極僅在分析區(qū)與電解液接觸[29]，這與正極完全浸泡在有機(jī)電解液中實(shí)際情況不符，不能體現(xiàn)真實(shí)的充放電界面反應(yīng)過程。針對(duì)這一問題，本工作設(shè)計(jì)了可以用于掃描電化學(xué)顯微鏡電池界面實(shí)時(shí)原位電化學(xué)反應(yīng)活性分析的電解池，該電解池可以在無水無氧的手套箱中用于Li+/Na+/K+電池及液態(tài)金屬電池等新型電化學(xué)儲(chǔ)能體系的高分辨分析。為深入理解電池內(nèi)部反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程提供了一種有效的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

CHI920D掃描電化學(xué)顯微鏡(上海晨華儀器設(shè)備有限公司)；sg2400/750ts威格手套箱(蘇州威格高純氣體設(shè)備有限公司)；CT2001A電池測(cè)試儀(武漢藍(lán)電電子股份有限公司)。

LiFePO4、LiCoO2(≥99.8%，阿拉丁)，二茂鐵(Fc)(≥99.0%，北京百靈威科技)，LiPF6、NaPF6(≥99.5%，梯希愛上?；晒I(yè)發(fā)展有限公司)，金屬Ga、Li、Na(≥99.5%，國(guó)藥集團(tuán))，LiTFSI(≥99.0%，阿拉丁)，PYR14TFSI(≥99.0%，默尼華工科技)，碳酸丙烯酯(PC)(電池級(jí)，天賜高新材料)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

所有電池的掃描電化學(xué)顯微鏡原位分析均在氬氣氣氛手套箱中進(jìn)行，控制水氧含量低于2 ppm。掃描電化學(xué)顯微鏡檢測(cè)數(shù)據(jù)通過航空接頭傳輸?shù)绞痔紫渫怆娔X。

1.2.1 電池SECM檢測(cè)池構(gòu)建分別以LiFePO4、LiCoO2和Na3V2(PO4)3等材料制備R2025型鈕扣式正極片，烘干備用。Li+電池以LiFePO4、LiCoO2正極片為SECM基底工作電極，金屬Li環(huán)為對(duì)電極，直徑為4 mm 金屬Li棒為參比電極，電解液：10 mmol/L Fc和1 mol/L LiFP6的PC溶液。Na+電池以不同碳含量的Na3V2(PO4)3正極片為掃描電化學(xué)顯微鏡基底工作電極，金屬Na環(huán)為對(duì)電極，直徑4 mm的金屬Na棒為參比電極。正極界面PAC測(cè)試：Li+電池探針電位3.4 V(vs.Li+/Li)，Li+電池正極電位2.4 V(vs.Li+/Li)；Na+電池探針電位3.2(vs.Na+/Na)，基底電位：1.5 V(vs.Na+/Na)。正極界面物理形貌成像的電解液：10 mmol/L Fc的PC溶液，探針電位：3.2 V(vs.Na+/Na)，基底電位：1.5 V(vs.Na+/Na)；正極界面電化學(xué)活性監(jiān)測(cè)電解液：10 mmol/L Fc和1 mol/L LiFP6的PC溶液。室溫Li||Ga電池以液態(tài)金屬Ga為掃描電化學(xué)顯微鏡基底正極，固態(tài)金屬Li環(huán)為對(duì)電極，直徑4 mm 金屬Li棒為參比電極，電解液：0.4 mol/kg LiTFSI in PYR14TFSI，電池工作溫度～40 ℃。

1.2.2 SECM電池界面反應(yīng)活性分析以掃描電化學(xué)顯微鏡的Probe Approach Curve(PAC)技術(shù)獲得Pt微盤探針向LiFePO4、LiCoO2和Na3V2(PO4)3正極表面漸進(jìn)過程中探針電流的變化曲線，探針漸進(jìn)速率1 μm/s，步長(zhǎng)0.1 μm。以SECM的feedback模式檢測(cè)電池非工作狀態(tài)下正極表面的物理形貌。以substrate-generate/tip-collection(SG/TC)模式檢測(cè)Na+電池工作時(shí)Na3V2(PO4)3正極材料表面80×80 μm2區(qū)域Na+反應(yīng)活性的差異。形貌測(cè)定時(shí)探針距離基底表面平均距離3 μm，探針步長(zhǎng)1 μm。以循環(huán)伏安掃描探索Li||Ga室溫液態(tài)金屬電池Ga正極鋰化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程，掃速1 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 SECM電池測(cè)試

圖1是掃描電化學(xué)顯微鏡電池原位分析的電解池結(jié)構(gòu)示意圖((a)～(c))，以及Na+電池在電解池(d)及扣式電池(e)中的運(yùn)行效果對(duì)比，發(fā)現(xiàn)在電解池中Na3V2(PO4)3正極的氧化還原峰的數(shù)量、峰電位與扣式電池結(jié)果保持一致，說明設(shè)計(jì)的電解池成功實(shí)現(xiàn)Na+電池運(yùn)行。但半峰寬更窄、峰高更高，氧化還原極化更小。這主要是由于在電解池中正負(fù)極的間距有電解池的結(jié)構(gòu)控制，不需要使用扣式電池中的隔膜，傳質(zhì)過程更快表現(xiàn)為更快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程。這在圖1(e)的掃描電化學(xué)顯微鏡電池阻抗譜的擬合電路中較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻也得到證明。結(jié)果表明掃描電化學(xué)顯微鏡電解池可以實(shí)現(xiàn)電池的正常運(yùn)行及測(cè)試。

圖1 (a-c)SECM電解池示意圖、(d)SECM Li+Na+電池、(e)R2025扣式Li+ Na+電池循環(huán)伏安(CV)曲線;(f)SECM Li+ Na+電池阻抗譜(EIS)曲線及擬合電路Fig.1 The design of the electrochemical cell for SECM analysis:(a) the scheme cross-section drawing of inner components;(b) the scheme drawing of separate parts;(c) compacted electrochemical cell;(d) CV curves of NVP/C cathode of SIB from SECM cell;(e) R2025 coin cell;(f) EIS curve of LiFePO4 cathode of LIB from SECM cell

2.2 無機(jī)非金屬正極界面異相反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)kf

正極材料的電子傳輸特性是評(píng)價(jià)電池反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的重要指標(biāo)，對(duì)電池性能具有直接的影響。圖2是直徑10 μm Pt探針在LiFePO4、LiCoO2和Na3V2(PO4)3正極界面PAC曲線及其擬合結(jié)果，通過理論計(jì)算可以得出Fc在正極界面反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)kf，LiFePO4和LiCoO2是Li+電池的主要正極材料，已獲廣泛應(yīng)用，電池充放電研究表明LiCoO2較LiFePO4具有更好的電子傳輸特性，圖2(a、b)的擬合結(jié)果與之相符，且定量化的kf值對(duì)比更為直觀。通過定量測(cè)定正極材料的kf值，可以評(píng)價(jià)不同正極的電子傳輸動(dòng)力學(xué)特性。

圖2 (a)LiFePO4正極、(b)LiCoO2正極和(c)Na3V2(PO4)3正極界面歸一化PAC與擬合曲線。通過擬合計(jì)算出Fc在三種正極界面的異相反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)kf值分別為1.06×10-3 cm/s,1.47×10-3 cm/s和9.09×10-4 cm/s。Fig.2 PAC experimental results and the fitting curves of(a) LiFePO4 cathode,(b) LiCoO2 cathode,(c) Na3V2(PO4)3 cathode.The kf represents electron transfer rate of heterogenous surface reaction.The calculated kf is 1.06×10-3 cm/s,1.47×10-3 cm/s and 9.09×10-4 cm/s.

2.3 Na3V2(PO4)3正極界面Na+反應(yīng)活性成像

常規(guī)的扣式電池涂覆正極表面具有一定的物理起伏，當(dāng)電池處于非工作狀態(tài)時(shí)，可以采用掃描電化學(xué)顯微鏡的反饋模式對(duì)正極界面進(jìn)行高分辨的形貌成像。當(dāng)電池工作時(shí)，正極界面Na+嵌脫反應(yīng)的活性可以采用掃描電化學(xué)顯微鏡的基底產(chǎn)生探針收集模式進(jìn)行電化學(xué)活性成像。從圖3的結(jié)果可知，由電極形貌變化引起的探針電流在1.0×10-8A以下(圖3(a))，而由電池充放電引起的探針電流變化可達(dá)4.0×10-5A，且檢測(cè)區(qū)域電流分布不均勻，說明充放電過程中正極表面的活性并不均一，存在活性區(qū)與非活性區(qū)，且活性差異引起的探針電流變化可達(dá)103倍。從圖3(f、g、h)對(duì)比可以看出，三個(gè)不同碳含量Na3V2(PO4)3正極中6%C含量的正極具有最高的Na+反應(yīng)活性，10%和15%碳含量正極的反應(yīng)活性均低于6%碳含量的電極。掃描電化學(xué)顯微鏡的結(jié)果與電池充放電性能一致，如圖3(i)所示，6%C含量電極組裝的電池具有最高的儲(chǔ)Na比容量，10%和15% C含量電極組裝電池的儲(chǔ)Na容量均低于6% C含量的電極。

圖3 (a)和(e)掃描電化學(xué)顯微鏡Na3V2(PO4)3/C基底電極形貌成像；(b-d)和(f-h)充放電過程中不同碳含量正極界面電化學(xué)反應(yīng)活性成像；(i)三種碳含量正極材料組裝的扣式電池充放電性能Fig.3 SECM images of (a) &(e) surface morphology;(b-d) &(f-h) electrochemical activities of Na3V2(PO4)3/C substrate;(i) The discharge performance of NVP/C at 1 C with carbon contents at 6%,10% and 15% in the coin cells

2.4 Li||Ga電池液態(tài)金屬正極Ga的鋰化反應(yīng)檢測(cè)

液態(tài)金屬電池正極界面的傳質(zhì)與波動(dòng)特性是影響電池穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵因素，由于體系的特殊性，目前針對(duì)液態(tài)金屬電池內(nèi)部傳質(zhì)與波動(dòng)過程尚未有合適的原位分析方法報(bào)道。以低溫液態(tài)金屬電池作為研究模型，在SECM電解池中構(gòu)建Li||Ga液態(tài)金屬電池，研究液態(tài)金屬正極界面?zhèn)髻|(zhì)過程。循環(huán)伏安(CV)曲線(圖4)顯示氧化峰對(duì)應(yīng)電池放電時(shí)負(fù)極Li氧化成Li+經(jīng)電解液傳輸至正極界面，與正極Ga形成合金的過程。驗(yàn)證了SECM電解池原位分析液態(tài)金屬電極界面合金化過程的可行性。

圖4 Li||Ga電池正極液態(tài)金屬Ga在離子液體電解液中的循環(huán)伏安(CV)曲線Fig.4 CVs curve of liquid Ga cathode in Li||Ga liquid metal battery

3 結(jié)論

本工作設(shè)計(jì)的電解池成功用于Li+/Na+電池及低溫液態(tài)金屬電池的界面原位電化學(xué)行為分析，運(yùn)用SECM的反饋模式可以定量測(cè)定不同電極界面電子傳輸能力，產(chǎn)生收集模式可以實(shí)現(xiàn)充放電過程中電極界面電化學(xué)活性實(shí)時(shí)成像檢測(cè)，為電化學(xué)儲(chǔ)能電池的原位在線分析提供了新思路。