張正海，楊貴榮，宋文明，馬 穎，李亞敏

(1.蘭州理工大學(xué)，有色金屬先進(jìn)加工與再利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730050；2.甘肅藍(lán)科石化高新裝備股份有限公司，蘭州 730070)

0 引 言

管道運(yùn)輸普遍應(yīng)用于油氣工業(yè)中，而油管鋼的CO2腐蝕是油氣工業(yè)中不可避免的一個(gè)問題。雖然低碳鋼易受濕CO2腐蝕，但從經(jīng)濟(jì)效益考慮，該材料仍是油氣工業(yè)中使用最多的油管鋼材料[1-5]。由此可知，因油管鋼腐蝕而帶來的經(jīng)濟(jì)損失與環(huán)境污染是無法估計(jì)的。因此，對于石油或天然氣基礎(chǔ)設(shè)施的管線或裝置，降低與腐蝕相關(guān)運(yùn)行成本的需求迫在眉睫[6-9]；而要降低該成本則需掌握油管鋼的腐蝕過程或機(jī)理。

目前，有關(guān)低碳鋼的CO2腐蝕機(jī)理以及影響因素的研究報(bào)道較多。氣相壓力、pH、離子含量等環(huán)境因素以及微量元素對腐蝕產(chǎn)物組成的影響，腐蝕產(chǎn)物的形成機(jī)理等是研究低碳鋼CO2腐蝕的幾個(gè)重要方向。HUA等[10]研究發(fā)現(xiàn)，溫度升高或CO2分壓降低有利于X65碳鋼表面保護(hù)性Fe3O4膜層的形成，而CO2分壓增加則會(huì)促進(jìn)FeCO3的形成，F(xiàn)e3O4膜層可有效降低表面對一般腐蝕和局部腐蝕的敏感性。腐蝕產(chǎn)物膜的存在會(huì)顯著改變低碳鋼的CO2腐蝕速率和腐蝕機(jī)理[11-12]。CHEN等[13]研究表明，N80鋼的彈性模量越低，在濕潤的CO2環(huán)境中其表面腐蝕產(chǎn)物膜的孔隙率越大，膜層對基體的防護(hù)性越差。趙國仙等[14]通過模擬腐蝕環(huán)境研究了腐蝕介質(zhì)的流速對P110鋼CO2腐蝕行為的影響，發(fā)現(xiàn)腐蝕介質(zhì)流速的增大有利于腐蝕性離子和電荷的傳遞，從而促進(jìn)腐蝕，但同時(shí)也會(huì)引起腐蝕產(chǎn)物形貌和結(jié)構(gòu)的變化，進(jìn)而阻礙腐蝕性離子和電荷的傳遞。DE MOTTE等[15]研究發(fā)現(xiàn)，在CO2腐蝕早期FeCO3成膜過程是由復(fù)雜的晶體成核和生長組成的，且同時(shí)發(fā)生晶體成核與生長之間的競爭，從而導(dǎo)致不同區(qū)域析出膜結(jié)構(gòu)的差異。OCHOA等[16]研究發(fā)現(xiàn)，在含CO2的NaCl溶液中碳素鋼的腐蝕速率隨著其顯微組織的變化而變化，耐腐蝕性能取決于其熱處理工藝。目前，有關(guān)低碳鋼CO2腐蝕行為的試驗(yàn)大多是在靜態(tài)條件下或在高壓反應(yīng)釜中通過模擬動(dòng)態(tài)管路運(yùn)行而進(jìn)行的，有關(guān)低碳鋼在氣液兩相分層流液相介質(zhì)中的動(dòng)態(tài)腐蝕行為研究較少，而有關(guān)CO2分壓對其腐蝕行為影響的研究更少。因此，作者以20鋼為研究對象，研究了不同CO2壓力下鋼在CO2/水兩相分層流液相中腐蝕不同時(shí)間后的腐蝕速率、腐蝕產(chǎn)物形貌、腐蝕產(chǎn)物物相組成及腐蝕機(jī)理等。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)材料為20鋼無縫管，尺寸為φ18 mm×2 mm，顯微組織為珠光體和鐵素體，化學(xué)成分如表1所示。采用線切割方法截取長10 mm的環(huán)形試樣，依次用240#,480#,800#,1000#,1200#,1500#,2000#砂紙打磨內(nèi)表面，用800#砂紙?jiān)陬A(yù)磨機(jī)上打磨外表面,再放入丙酮溶液中超聲清洗30 min，然后用去離子水清洗，無水乙醇脫水，冷風(fēng)吹干。用精度為0.01 mm的數(shù)顯游標(biāo)卡尺測量試樣的長度、內(nèi)徑、壁厚，測3次取平均值，然后用丙酮和蒸餾水清洗試樣。用精度為0.1 mg的分析天平稱取試樣的質(zhì)量，測3次取平均值，然后將試樣存放于干燥器中待用。

表1 20鋼的化學(xué)成分 (質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical composition of 20 steel (mass) %

在水平管道中模擬動(dòng)態(tài)分層流下20鋼的CO2腐蝕行為，將試樣內(nèi)壁上表面，即處于CO2環(huán)境中的部分用丙烯酸酯密封以防止被腐蝕，腐蝕介質(zhì)為室溫CO2/水兩相分層流液相介質(zhì)，水為自來水(來自黃河地表水)。根據(jù)Mandhane流形圖，CO2、水的流速分別設(shè)定為0.271，0.106 m·s-1；通過調(diào)節(jié)閥門將管道內(nèi)CO2壓力設(shè)置為0.03，0.06，0.11，0.16，0.21，0.26 MPa，試驗(yàn)時(shí)間為0.5，1，2，3 h。在試驗(yàn)開始前，打開CO2氣瓶閥門和自來水開關(guān)，將CO2和水泵入混合室，保持2 h除去管道中的氧氣，然后調(diào)節(jié)閥門將CO2壓力調(diào)至所需數(shù)值。腐蝕試驗(yàn)結(jié)束后，將試樣用蒸餾水清洗，無水乙醇脫水，冷風(fēng)吹干。采用JEOL-JSM-6700型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣表面腐蝕產(chǎn)物形貌，采用能量色散X射線能譜儀(EDS)表征腐蝕產(chǎn)物的微區(qū)化學(xué)成分。采用Bruker D8型X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行物相分析，使用銅靶，Kα射線，工作電壓為40 kV，工作電流為150 mA，步長為0.02°，測試范圍為10°～100°，采用MDI Jade軟件與PDF-2數(shù)據(jù)庫自動(dòng)匹配峰值位置，判定腐蝕產(chǎn)物的物相。將腐蝕后的試樣放置在超聲波清洗器中清洗至腐蝕產(chǎn)物完全清除后，用精度為0.1 mg的分析天平稱取試樣質(zhì)量，計(jì)算腐蝕速率，其計(jì)算公式為

(1)

式中：R為腐蝕速率，mm·a-1；m，m1分別為腐蝕前后試樣的質(zhì)量，g；S為腐蝕部分的面積，cm2；ρ為試樣的密度，kg·m-3；t為腐蝕時(shí)間，h。

圖1 20鋼在CO2/水兩相分層流液相中腐蝕不同時(shí)間時(shí)腐蝕 速率隨CO2壓力的變化曲線Fig.1 Curves of corrosion rate vs CO2 pressure of 20 steel in CO2/ aqueous two-phase stratified flow liquid phase for different times

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 腐蝕速率

由圖1可知:20鋼在腐蝕介質(zhì)中腐蝕不同時(shí)間時(shí)的腐蝕速率均隨著CO2壓力的增加而增大，當(dāng)CO2壓力由0.03 MPa升高至0.11 MPa時(shí)腐蝕速率快速增大，而當(dāng)CO2壓力超過0.11 MPa后腐蝕速率的變化趨于平緩，但仍在緩慢增加；在相同CO2壓力下隨著腐蝕時(shí)間的延長，20鋼的腐蝕速率整體呈減小趨勢，且腐蝕速率的誤差范圍明顯縮小。不同試驗(yàn)條件下20鋼的腐蝕速率均大于1.193 mm·a-1，按照NACE RP-0775-91標(biāo)準(zhǔn)，判定20鋼在CO2/水兩相分層流液相介質(zhì)的腐蝕程度均屬于嚴(yán)重腐蝕。

2.2 腐蝕形貌

由圖2可以看出：在腐蝕時(shí)間為1 h時(shí)，當(dāng)CO2/水兩相分層流液相中CO2壓力為0.03 MPa時(shí)，試樣表面粗糙，出現(xiàn)淺黑色區(qū)域(圖中橢圓形區(qū)域所示)和深灰色區(qū)域(圖中矩形區(qū)域所示)；淺黑色區(qū)域被均勻、疏松的絮狀產(chǎn)物覆蓋，形成疏松的網(wǎng)絮狀結(jié)構(gòu)，在絮狀產(chǎn)物表面分布著白色的顆粒狀物質(zhì)(圖中箭頭位置所示)，該區(qū)域表面存在條帶狀劃痕，劃痕的最大深度約為0.5 μm；深灰色區(qū)域表面也被少量絮狀產(chǎn)物覆蓋，形成疏松的網(wǎng)絮狀結(jié)構(gòu)，但是其劃痕較淺。當(dāng)CO2壓力增加至0.06 MPa時(shí)，試樣表面同樣呈現(xiàn)淺黑色與深灰色兩種區(qū)域，但二者的分布差異降低，經(jīng)放大后發(fā)現(xiàn)試樣表面產(chǎn)物的致密程度提高，絮狀特征明顯，絮狀產(chǎn)物表面的白色顆粒狀物質(zhì)的直徑減小，顆粒的致密程度增加。當(dāng)CO2壓力增加至0.11 MPa時(shí)，試樣表面仍由淺黑色與深灰色兩種區(qū)域組成；淺黑色區(qū)域面積明顯增大，且被一層密集而細(xì)小的顆粒狀物質(zhì)覆蓋，在淺黑色區(qū)域中心存在一個(gè)較深的黑色腐蝕坑，可見腐蝕由缺陷處開始而后向周圍蔓延，而且細(xì)小顆粒狀物質(zhì)的分布密度由淺黑色區(qū)域的中心向邊緣處逐漸降低；放大后發(fā)現(xiàn)，淺黑色區(qū)域中顆粒狀腐蝕產(chǎn)物由針片狀產(chǎn)物聚集而成，針片狀產(chǎn)物的間隙可見微裂紋；深灰色區(qū)域存在非常稀疏的顆粒狀物質(zhì),放大后發(fā)現(xiàn)該區(qū)域表面均勻覆蓋了一層疏松的絮狀產(chǎn)物膜，其表面仍殘留有劃痕痕跡，且產(chǎn)物膜中出現(xiàn)微裂紋，同時(shí)膜層表面分布著非常稀疏的白色絮狀產(chǎn)物，產(chǎn)物膜的致密程度較淺黑色區(qū)域的低。當(dāng)CO2壓力進(jìn)一步增加至0.16 MPa時(shí)，試樣表面形貌特征均勻一致，腐蝕坑表面均勻且密集分布著白色針狀點(diǎn)腐蝕坑，腐蝕坑表面完全被顆粒狀腐蝕產(chǎn)物覆蓋，腐蝕產(chǎn)物由針狀物質(zhì)團(tuán)簇而成，腐蝕產(chǎn)物更加致密，產(chǎn)物膜上的裂紋更加明顯，裂紋的最大寬度約為0.9 μm，且裂紋處也被顆粒狀腐蝕產(chǎn)物覆蓋。在CO2壓力為0.21 MPa時(shí)，試樣表面腐蝕產(chǎn)物分布均勻且無明顯分區(qū)特征，圖中箭頭處可見晶界形狀特征，說明腐蝕產(chǎn)物并不是絕對均勻沉積在基體表面，而是可能優(yōu)先沉積在晶界處；較厚腐蝕產(chǎn)物膜之間是由相對較薄的膜層相連的，從而形成厚薄相間網(wǎng)狀形貌的腐蝕產(chǎn)物膜；腐蝕產(chǎn)物膜較厚區(qū)域的細(xì)小顆粒狀腐蝕產(chǎn)物密集分布在基體表面，已觀察不到劃痕痕跡。當(dāng)CO2壓力增至0.26 MPa時(shí)，試樣表面呈現(xiàn)明顯的分區(qū)特征；圖中圓形區(qū)域的中心部位存在腐蝕坑，其邊緣部位存在可剝離鱗片狀腐蝕產(chǎn)物，該區(qū)域存在剝離痕跡(圖中箭頭位置所示)；橢圓形區(qū)域具有形成鱗片狀產(chǎn)物的趨勢，腐蝕坑附近產(chǎn)物膜呈雙層結(jié)構(gòu)特征，經(jīng)放大后發(fā)現(xiàn)該區(qū)域表面為致密程度高的鱗片狀產(chǎn)物膜，該膜層較薄且其中存在微裂紋，而鱗片狀致密膜下方為由密集顆粒狀產(chǎn)物構(gòu)成的內(nèi)層產(chǎn)物膜，密集顆粒由更為細(xì)小的針絮狀產(chǎn)物聚集而成，且內(nèi)層產(chǎn)物膜中也存在微裂紋。由此可知，腐蝕產(chǎn)物膜的致密程度隨著CO2壓力的增加而增大，但組成產(chǎn)物膜的顆粒尺寸減小，這與不同CO2壓力下的腐蝕速率變化趨勢相吻合。

由圖3可知，CO2壓力為0.11 MPa下20鋼在CO2/水兩相分層流液相中腐蝕不同時(shí)間后其表面腐蝕產(chǎn)物的物相組成基本相同，均由Fe、Fe3C、FeCO3、Fe2O3相組成。Fe、Fe3C是20鋼固有的相，F(xiàn)eCO3、Fe2O3是腐蝕產(chǎn)物膜的主要組成部分。隨著腐蝕時(shí)間的延長，F(xiàn)eCO3、Fe2O3兩相對應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度與衍射峰所包圍的積分面積都增加，表明這兩種產(chǎn)物的含量隨著腐蝕時(shí)間的延長而增加。

由圖4可以看出：20鋼在CO2/水兩相分層流液相中腐蝕2 h后，其表面存在絮狀、顆粒狀、鱗片狀3種形貌的腐蝕產(chǎn)物，絮狀產(chǎn)物之間結(jié)合緊密，并且密集地沉積在試樣表面，顆粒狀產(chǎn)物由許多絲狀物團(tuán)簇而成，散落分布在絮狀產(chǎn)物表面，可剝離鱗片狀腐蝕產(chǎn)物沉積在顆粒狀產(chǎn)物上方。由表2可知，鐵、碳與氧是組成腐蝕產(chǎn)物的主要元素，腐蝕產(chǎn)物應(yīng)為鐵的氧化物和FeCO3，絮狀、顆粒狀、鱗片狀腐蝕產(chǎn)物中元素的含量不同。

圖2 不同CO2壓力下腐蝕1 h后20鋼的腐蝕形貌Fig.2 Corrosion morphology of 20 steel after corrosion for 1 h under different CO2 pressures: (b) amplification of oval area in Fig.(a); (c) amplification of rectangle area in Fig.(a); (e) amplification of rectangle area in Fig.(d); (g) amplification of circle area in Fig.(f); (h) amplification of rectangle area in Fig.(f); (j) amplification of rectangle area in Fig.(i); (l) amplification of area with thick corrosion product film in Fig.(k) and (n) amplification of rectangle area in Fig.(m)

圖3 CO2壓力為0.11 MPa條件下腐蝕不同時(shí)間后 20鋼表面腐蝕產(chǎn)物的XRD譜Fig.3 XRD spectra of surface corrosion products of 20 steel corroded under CO2 pressure of 0.11 MPa for different times

圖4 CO2壓力為0.21 MPa條件下腐蝕2 h后20鋼表面 腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌Fig.4 Microscopic morphology of surface corrosion products of 20 steel after corrosion for 2 h under CO2 pressure of 0.21 MPa

表2 圖4中不同位置的EDS分析結(jié)果Table 2 EDS analysis results of different positionsin Fig.4 %

2.3 分析與討論

隨著CO2/水兩相分層流液相中CO2壓力從0.03 MPa增加到0.11 MPa，20鋼腐蝕速率增加得較明顯，而CO2壓力大于0.11 MPa時(shí)腐蝕速率緩慢增大。在形成完整產(chǎn)物膜前，試樣表面直接與腐蝕介質(zhì)接觸，表面被腐蝕成網(wǎng)狀形貌?；w內(nèi)部顯露在外的滲碳體(Fe3C)作為電化學(xué)反應(yīng)的陰極，其周圍的鐵基體作為陽極而在試樣表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)；并且隨著腐蝕的進(jìn)行，構(gòu)成原電池的數(shù)量增多。電化學(xué)反應(yīng)以及由鐵基體與腐蝕性離子形成的化學(xué)反應(yīng)共同存在于基體表面，這可能就是前期腐蝕速率變化明顯的原因。在氣液兩相分層流條件下，氣液流速較慢，在基體表面形成濃度邊界層。從基體表面產(chǎn)生的Fe2+進(jìn)入邊界層內(nèi)，邊界層內(nèi)的離子濃度開始緩慢增大，直至大于Fe2+與CO32-的濃度積之后便開始形成沉淀。此時(shí)殘留的Fe3C作為電化學(xué)反應(yīng)的陰極，為腐蝕產(chǎn)物提供了更好的附著骨架，同時(shí)作為前驅(qū)體改變腐蝕產(chǎn)物的沉積成核方式[17]。少量的Fe2+進(jìn)入腐蝕介質(zhì)后，形成腐蝕產(chǎn)物的晶體分子沿某一晶向優(yōu)先生長而形成絲狀物，而后在絲狀產(chǎn)物表面繼續(xù)長大，形成以絲狀物為中心的絮狀產(chǎn)物，進(jìn)而演變成顆粒狀產(chǎn)物。隨著CO2壓力的增加，20鋼在CO2/水兩相分層流液相中腐蝕后，腐蝕產(chǎn)物逐漸沉積在Fe3C表面，將殘留的Fe3C完全包裹在腐蝕產(chǎn)物中，致使基體表面形成晶粒粗大、疏松多孔的產(chǎn)物膜；由于腐蝕介質(zhì)中離子的濃度增加，腐蝕產(chǎn)物繼續(xù)沉積在基體表面，致使基體表面腐蝕產(chǎn)物膜變得致密，最終形成鱗片狀腐蝕產(chǎn)物膜，從而使傳質(zhì)過程受到抑制，因此腐蝕速率增加緩慢。

3 結(jié) 論

(1) 當(dāng)CO2壓力由0.03 MPa升高至0.11 MPa時(shí)，20鋼在CO2/水兩相分層流液相介質(zhì)中的腐蝕速率快速增大，而當(dāng)CO2壓力超過0.11 MPa后腐蝕速率緩慢增大；不同試驗(yàn)條件下20鋼的腐蝕速率均大于1.193 mm·a-1，說明20鋼在CO2/水兩相分層流液相介質(zhì)中發(fā)生嚴(yán)重腐蝕。

(2) 20鋼在CO2/水兩相分層流液相中腐蝕后，其表面被均勻、疏松的絮狀產(chǎn)物覆蓋而形成疏松的網(wǎng)絮狀結(jié)構(gòu)，腐蝕產(chǎn)物以缺陷處Fe3C為骨架成膜并向周圍擴(kuò)展。隨著CO2壓力的增加，腐蝕產(chǎn)物膜的致密程度增大，組成產(chǎn)物膜的顆粒尺寸減小，腐蝕產(chǎn)物形貌由絮狀、針狀、顆粒狀向鱗片狀轉(zhuǎn)變；腐蝕產(chǎn)物主要由鐵的氧化物和FeCO3組成。

(3) 20鋼在CO2/水兩相分層流液相介質(zhì)中腐蝕后其表面形成雙層膜結(jié)構(gòu)，外層膜致密程度較高，內(nèi)層膜晶粒粗大、疏松多孔。