黃繼發(fā)，徐 鵬，劉 巍

（方大特鋼科技股份有限公司，江西 南昌330012）

1 前 言

錳硅合金是由錳、硅、鐵及少量碳和其他元素組成的合金，是一種用途較廣、產(chǎn)量較大的鐵合金。含有足夠硅量的錳鐵合金。錳硅合金是冶煉中、低碳錳鐵和金屬錳的還原劑，也作為煉鋼生產(chǎn)中的復(fù)合脫氧劑和合金劑及脫硫劑。傳統(tǒng)測(cè)定錳硅合金中的各組分含量主要采用化學(xué)分析方法，但是化學(xué)分析方法的分析時(shí)間較長，效率較低，不能適應(yīng)連續(xù)檢測(cè)的要求。儀器分析方法常見為X 射線熒光光譜儀分析錳硅合金中各組分，制樣通常有壓片法和熔融法兩種。壓片法制樣受粒度和基體影響，檢驗(yàn)準(zhǔn)確性不足，同樣不能適應(yīng)準(zhǔn)確檢驗(yàn)要求。本方法采用熔融法制樣，通過實(shí)驗(yàn)表明，此方法分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠，完全適合錳硅合金準(zhǔn)確檢驗(yàn)的需要。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

儀器及測(cè)量條件。MXF-2400X 熒光光譜儀（日本島津）。X 射線管管壓40 kV，管流70 mA 。其他條件見表1。試劑:Li2CO3、Li2B4O7、NH4I、BaO2、Co2O3均為分析純。標(biāo)準(zhǔn)樣品物質(zhì)見表2。

表 1 儀器測(cè)量條件

2.2 樣品氧化處理

稱取0.300 0 g樣品、0.500 0 g過氧化鋇、0.500 0 g 碳酸鋰、0.100 0 g 三氧化二鈷充分混勻倒入四硼酸鋰壓模坩堝，放置鉑黃坩堝內(nèi)，增加四硼酸鋰至樣品總量為8.000 0 g。把坩堝放入300 ℃以下的馬弗爐中，按程序進(jìn)行升溫氧化處理。升溫程序:室溫 5 min 升至 500 ℃（10 mim 恒溫），5 min 升溫至600 ℃（10 mim 恒溫），5 min 升溫至700 ℃（10 mim恒溫），5 min 升溫至750 ℃（20 mim 恒溫），5 min 升溫至850 ℃（20 mim恒溫）。

表2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) %

2.3 樣品熔融處理

馬弗爐取出，放熔樣爐上熔融，滴加4 滴50%NH4I溶液作為脫模劑，選擇1 050 ℃熔融，熔融時(shí)間20 min（前靜止2 min，擺動(dòng)17 min，后靜置1 min），取出冷卻，倒出，在反面貼上樣品編號(hào)待分析。

2.4 工作曲線的建立與樣品的分析

將標(biāo)樣按氧化及熔融處理步驟制成玻璃樣片，錳以鈷作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，根據(jù)各組分的熒光強(qiáng)度和質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行一次回歸計(jì)算。試樣按步驟制樣，根據(jù)工作曲線計(jì)算測(cè)量結(jié)果。

3 結(jié)果與討論

3.1 試驗(yàn)條件的選擇

在熒光光譜法分析中，消除樣品基體效應(yīng)是保證分析結(jié)果準(zhǔn)確的前提。為有效消除錳硅合金元素間的吸收和增強(qiáng)效應(yīng)、礦物效應(yīng)、表面效應(yīng)、顆粒度及分析元素化學(xué)價(jià)態(tài)不一致引起分析線譜峰位移或譜峰形狀改變等對(duì)分析結(jié)果的影響，必須對(duì)樣品熔融條件進(jìn)行選擇。

3.1.1 熔劑

單獨(dú)采用四硼酸鋰作為熔劑，熔融玻璃體黏稠、流動(dòng)性差，熔片脫模效果差；混合熔劑能夠有效調(diào)節(jié)玻璃熔體的黏稠度、流動(dòng)性及酸堿度，使用四硼酸鋰和碳酸鋰熔劑作為熔劑進(jìn)行錳硅合金樣品制備。試驗(yàn)表明，采用混合熔劑制備的玻璃片質(zhì)地均勻、分析表面平整。

3.1.2 樣品的氧化分解及坩堝的保護(hù)

錳硅合金樣品中，待測(cè)元素均以單質(zhì)形式存在，而單質(zhì)元素在高溫條件下會(huì)對(duì)鉑金坩堝造成腐蝕，因而必須使用合適的氧化劑分解錳硅合金樣品，以保證在熔融過程中鉑金坩堝免受腐蝕。過氧化鋇氧化過程溫度較容易控制，所以選用過氧化鋇作為氧化劑。碳酸鋰受熱分解后產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w，既可以氧化樣品中的單質(zhì)元素，又可同時(shí)攪動(dòng)玻璃熔體使其更加均勻。試驗(yàn)結(jié)果表明，過氧化鋇和碳酸鋰作為氧化劑能夠有效氧化分解錳硅合金樣品中單質(zhì)元素。無水四硼酸鋰熔點(diǎn)為930 ℃，在熔融氧化錳硅合金樣品過程中，四硼酸鋰尚未熔融，因而采用四硼酸鋰壓模坩堝可有效保護(hù)鉑金坩堝免受腐蝕。

3.1.3 樣品稀釋比

分別采用四硼酸鋰、碳酸鋰、過氧化鋇、三氧化二鈷與樣品按質(zhì)量比59∶5∶5∶1∶3和80∶5∶5∶1∶3的比例，在其他條件完全相同的情況下，熔融制備玻璃樣片。試驗(yàn)結(jié)果表明:質(zhì)量比為80∶5∶5∶1∶3時(shí)，樣品流動(dòng)性較差，實(shí)現(xiàn)重現(xiàn)性差；質(zhì)量比為59∶5∶5∶1∶3時(shí)，質(zhì)量比適中且熔融玻璃體流動(dòng)性較好，制備的樣品玻璃片適于X射線熒光光譜分析。

3.1.4 內(nèi)標(biāo)物質(zhì)

在采用玻璃熔片法進(jìn)行錳硅合金的X 射線熒光光譜分析時(shí)，偶爾出現(xiàn)錳含量異常偏離的情況，采用玻璃熔片制備過程準(zhǔn)確稱入一定量三氧化二鈷作內(nèi)標(biāo)，計(jì)算錳含量時(shí)，采用錳測(cè)量計(jì)數(shù)與鈷測(cè)量計(jì)數(shù)之比來計(jì)算。

3.1.5 脫模劑

滴加5～6滴NH4I（50%）溶液作為脫模劑，能夠達(dá)到熔片有效脫模的效果。

3.1.6 熔融條件

經(jīng)試驗(yàn)，RY0-05 自動(dòng)熔融機(jī)在1 050 ℃熔融，熔融時(shí)間20 min（前靜止2 min，擺動(dòng)17 min，后靜置1 min），制出的樣片表面光滑、樣品均勻。

3.2 方法的精密度與準(zhǔn)確度

將試樣重復(fù)稱取10份，按上述方法制備好，在相同測(cè)量條件下逐個(gè)測(cè)定各組分的含量。通過數(shù)理統(tǒng)計(jì)，計(jì)算出各組分含量的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表3。方法準(zhǔn)確度試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表4所示。

表3 方法精密度分析 %

表4 方法準(zhǔn)確度試驗(yàn) %

4 結(jié) 論

通過采用無水四硼酸鋰壓模坩堝保護(hù)坩堝，選擇碳酸鋰和過氧化鋇作為氧化劑，使試樣能被平穩(wěn)地完全氧化且不腐蝕坩堝。試驗(yàn)準(zhǔn)確度和精密度均較好，本方法能滿足錳硅合金中錳、鐵、硅和磷分析的要求。