孫 鋮

(海洋石油富島有限公司，海南 東方 572600)

隨著國家環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格和人們環(huán)保意識的提高，聯(lián)胺+氨水+磷酸鹽傳統(tǒng)中高壓鍋爐水處理方式已逐漸不能滿足環(huán)保排放要求，無磷水處理技術(shù)的研究與應(yīng)用已勢在必行。海洋石油富島有限公司與天津正達(dá)科技有限責(zé)任公司合作開發(fā)的中高壓鍋爐無磷水處理技術(shù)于2019年11月19日至2020年1月8日在海洋石油富島有限公司化肥二期(簡稱富島二期)合成氨裝置(45萬t/a)中高壓鍋爐系統(tǒng)進(jìn)行應(yīng)用試驗，試驗過程中各項指標(biāo)合格，試驗結(jié)果完全滿足裝置生產(chǎn)要求。

1 富島二期中高壓鍋爐處理原加藥系統(tǒng)

海洋石油富島有限公司化肥二期日產(chǎn)1500 t合成氨裝置是國內(nèi)首套凱洛格-布朗工藝的合成氨裝置，該裝置高壓汽包壓力12.4 MPa，中壓鍋爐汽包壓力5.25 MPa，中高壓鍋爐水處理方式為傳統(tǒng)的“聯(lián)胺+氨水+磷酸鹽”處理方式，脫鹽水經(jīng)預(yù)熱后送入除氧器汽提段，經(jīng)熱力除氧后進(jìn)入儲水段，聯(lián)胺通過聯(lián)胺泵注入到除氧器儲水段，經(jīng)除氧后的鍋爐給水殘氧<7 ppb，一部分氨水經(jīng)氨水泵注入除氧器儲水段，另一部分氨水注入高壓鍋爐給水泵入口管道，調(diào)節(jié)爐水、蒸汽pH值。磷酸鹽溶液經(jīng)磷酸鹽泵提壓后直接注入中壓鍋爐汽包和高壓鍋爐汽包，達(dá)到阻垢和調(diào)節(jié)爐水pH值的目的。簡易流程如圖1。

圖 1 中高壓鍋爐處理原加藥系統(tǒng)簡易流程

2 鍋爐無磷水處理技術(shù)原理

2.1 除氧調(diào)節(jié)劑及處理技術(shù)原理

除氧調(diào)節(jié)劑是一種復(fù)合有機(jī)產(chǎn)品，具有除氧和調(diào)節(jié)給水pH值功能。去除熱力除氧后殘余的氧，降低設(shè)備及管道的氧腐蝕?？梢蕴岣呓o水、蒸汽和蒸汽冷凝液pH值，降低對金屬的酸腐蝕。除氧調(diào)節(jié)劑利用有機(jī)胺類的中和緩蝕處理技術(shù)，該技術(shù)的主要藥劑為有機(jī)胺類，能將給水pH值穩(wěn)定控制在規(guī)定的范圍內(nèi)，防止酸性水質(zhì)對系統(tǒng)產(chǎn)生的影響，將給水中的溶解氧降至國標(biāo)規(guī)定的范圍，使鍋爐及管道免受氧的腐蝕，提供對鍋爐給水系統(tǒng)、鍋爐水系統(tǒng)、蒸汽及蒸汽冷凝液系統(tǒng)的全面保護(hù)。除氧調(diào)節(jié)劑通過發(fā)生下列反應(yīng)起作用：

R[(CmHn)o-NH2]p+ H2O→ R[(CmHn)o-NH3OH]p (與水分子締合，提高pH)

R[(CmHn)o-NH2]p[OH-+ H+]HCO3→R[(CmHn)o-NH2]pHCO3+ H2O (中和酸根離子)

[NH2-CO-NH2]m +O2→ N2+ H2O+CO2(反應(yīng)殘余的氧)

其中的長鏈化合物還會在碳鋼基體表面生成單分子保護(hù)膜，防止O2、CO2和腐蝕產(chǎn)物對碳鋼基體的侵蝕，從而防止腐蝕現(xiàn)象發(fā)生。在高溫高壓下最終產(chǎn)物不含有機(jī)酸，只有水、痕量氮氣，不會對蒸汽品質(zhì)產(chǎn)生負(fù)面影響。

2.2 緩蝕分散劑及處理技術(shù)原理

緩蝕分散劑是一種含緩蝕劑、高效分散劑和助劑等的多功能有機(jī)無磷鍋爐水處理劑。通過螯合反應(yīng)、分散鍋水中的硬垢，防止結(jié)垢。鈣、鎂離子與分散劑生成絡(luò)合物，以可溶物的形式在鍋爐水中，通過排污排出系統(tǒng)外，達(dá)到防垢的目的。

無磷分散處理技術(shù)，包括有機(jī)聚合物分散處理和螯合劑處理。

2.2.1 有機(jī)聚合物分散處理原理

有機(jī)聚合物分散處理劑主要是有機(jī)高分子聚羧酸類分散劑，主要的作用機(jī)理是靜電斥力作用，同時還具有晶格畸變、增溶作用。

靜電斥力作用：聚羧酸在水中電離成陰離子后有強(qiáng)烈的物理吸附和化學(xué)吸附性，它會吸附到CaCO3等小晶體粒子和吸附到懸浮在水中的一些雜質(zhì)粒子上，改變了粒子的表面的電荷分布，使粒子表面形成了一個雙電層。當(dāng)一個聚羧酸負(fù)離子和兩個或多個CaCO3小晶體和懸浮粒子吸附時，可以使兩個CaCO3小晶體和懸浮粒子帶上相同的電荷，發(fā)生靜電斥力，阻礙了CaCO3小晶體間碰撞形成大晶體，阻礙懸浮粒子聚集，從而抑制了在爐水金屬界面上沉積而形成垢層。

晶格畸變：有機(jī)高分子聚羧酸，電離出的負(fù)離子，它們會吸附到碳酸鈣晶體的活性增長點上與Ca2+螯合，抑制了碳酸鈣晶格向一定的方向成長，使晶格歪曲，因而產(chǎn)生嚴(yán)重畸變，長不大，也就是說晶體被高分子聚羧酸的分子所包圍而失去活性。另外，部分吸附在晶體上并隨著晶體增長被卷入晶格中，使CaCO3晶格發(fā)生位錯，在垢層中形成一些空洞，分子與分子之間的相互作用減小，使硬垢變軟，較易流動，隨排污排除爐外。

增溶作用：高分子聚羧酸能與Ca2+、Mg2+等金屬離子形成穩(wěn)定絡(luò)合物，從而提高了CaCO3晶粒析出時的過飽和度，也就是說增加了CaCO3在水中的溶解度。

2.2.2 螯合劑處理原理

螯合劑處理法是采用有機(jī)螯合劑單獨或與其他藥劑聯(lián)合使用對鍋水進(jìn)行處理的一種方法。有機(jī)螯合劑分子式為：

-CHR1-CH-COOH-R2-，式中R1是H、烷基、C6H5、COOH；R2是CH(CH3)、C6H5、COOH、烷基、酰胺基。

螯合劑處理法是以除鹽水作補(bǔ)給水的鍋爐，在熱負(fù)荷很高時，采用螯合劑處理，防止Ca2+、Mg2+，尤其是Fe離子在鍋內(nèi)的沉積。對硅有良好的增溶性能，減少聚合硅的產(chǎn)生。螯合劑與鐵形成的螯合物，在高溫高壓下，一部分會在鍋水中發(fā)生熱分解，其產(chǎn)物磁性Fe3O4和γ-Fe2O3會在潔凈的鍋爐管壁上生成良好的保護(hù)膜，這層保護(hù)膜很薄且致密，能對金屬起到良好的保護(hù)作用，可以減少金屬腐蝕。

螯合劑處理法原理：螯合劑使?fàn)t水中陽離子形成螯合物，使其呈溶解狀態(tài)，隨排污排出爐外。

3 試驗藥劑的加入方法

3.1 除氧調(diào)節(jié)劑的加入方法

除氧調(diào)節(jié)劑用原聯(lián)胺藥劑槽進(jìn)行配制，用原聯(lián)胺加藥泵直接注入脫氧槽儲水段，替代聯(lián)胺，投加濃度32～40 ppm。投加數(shù)據(jù)見表1。

表1 除氧調(diào)節(jié)劑投加量

3.2 緩蝕分散劑的加入方法

緩蝕分散劑用高壓鍋爐磷酸鹽槽和中壓鍋爐磷酸鹽槽進(jìn)行配制，用原高壓鍋爐磷酸鹽加藥泵和中壓鍋爐磷酸鹽加藥泵分別注入高壓汽包和中壓汽包，替代磷酸鹽，投加濃度32～40 ppm。投加數(shù)據(jù)見表2。

表2 緩蝕分散劑投加量

4 試驗及結(jié)果

4.1 脫氧槽和中壓鍋爐試驗

表3 脫氧槽出口鍋爐給水分析

試驗初期，用除氧調(diào)節(jié)劑完全替代聯(lián)胺，通過聯(lián)胺加藥泵注入脫氧槽，關(guān)閉加入脫氧槽的氨水切斷閥，用緩蝕分散劑完全替代中壓鍋爐磷酸鹽槽中的磷酸鹽，首先在中壓鍋爐系統(tǒng)進(jìn)行試驗。根據(jù)脫氧槽上水量，按照除氧調(diào)節(jié)劑32～40 ppm投加濃度計算加藥量，調(diào)整加藥泵行程，將除氧調(diào)節(jié)劑注入脫氧槽；根據(jù)中壓鍋爐上水量，按照緩蝕分散劑藥劑32～40 ppm投加濃度計算加藥量，調(diào)整加藥泵行程，將緩蝕分散劑注入中壓鍋爐汽包。運行穩(wěn)定后分析各項指標(biāo)。經(jīng)過連續(xù)一周的試驗，各項分析指標(biāo)穩(wěn)定，各廠控指標(biāo)合格。分析數(shù)據(jù)見表3～5。

表4 中壓鍋爐汽包爐水分析

表5 中壓飽和蒸汽分析

由上述分析數(shù)據(jù)可以看出，脫氧槽出口鍋爐給水、中壓鍋爐汽包爐水、中壓飽和蒸汽各項廠控指標(biāo)均合格。中壓鍋爐汽包爐水MoO42-低很多，說明排污率高了，新藥劑中增加了一定濃度的鉬酸鹽，按照新藥劑加入量和鍋爐上水量計算，爐水中MoO42-濃度在3 mg/L時鍋爐排污率為1%，由于用無磷藥劑替代原藥劑后，鍋爐排污量未調(diào)整，說明原來鍋爐排污率過大，造成了能源浪費和爐水的浪費，還增加了污水處理量，不經(jīng)濟(jì)。

4.2 高壓鍋爐試驗

無磷藥劑在中壓鍋爐系統(tǒng)中試驗一周，經(jīng)評估判斷各項指標(biāo)合格，試驗繼續(xù)向下進(jìn)行，進(jìn)入第二階段——高壓鍋爐系統(tǒng)試驗階段，將高壓鍋爐磷酸鹽槽中的磷酸鹽全部替代為緩蝕分散劑，停運氨水泵。至此，系統(tǒng)內(nèi)所有傳統(tǒng)藥劑均替換為無磷水處理藥劑，置換完系統(tǒng)中磷酸鹽。高壓鍋爐爐水、蒸汽、蒸汽冷凝液等各項指標(biāo)分析合格，滿足使用要求，系統(tǒng)分析指標(biāo)見表6、7。

表6 高壓汽包爐水分析

表7 高壓飽和蒸汽分析

4.3 加入氨水降低藥劑量試驗

因為應(yīng)用試驗裝置為合成氨裝置，使用氨水非常方便，而且相對于除氧調(diào)節(jié)劑和緩蝕分散劑價格低廉，為降低藥劑使用成本，該階段試驗為減少除氧調(diào)節(jié)劑和緩蝕分散劑使用量，通過加入氨水調(diào)整給水、爐水和蒸汽的pH值，測試其他各項指標(biāo)是否合格。試驗步驟為逐漸減少除氧調(diào)節(jié)劑和緩蝕分散劑加入量，逐漸增加氨水加入量，最終將除氧調(diào)節(jié)劑和緩蝕分散劑加藥量減半，通過氨水將各處pH值調(diào)整合格，分析各給水、爐水、蒸汽各項指標(biāo)均可調(diào)整合格，能滿足裝置運行需求。氨水的加入大幅降低了藥劑的使用成本。試驗數(shù)據(jù)見表8～12。

表8 脫氧槽出口鍋爐給水分析

表9 中壓鍋爐汽包爐水分析

表10 中壓飽和蒸汽分析

表11 高壓汽包爐水分析

表12 高壓飽和蒸汽分析

通過試驗可看出，除氧調(diào)節(jié)劑、緩蝕分散劑藥劑量均減半后，按原加氨流程加入氨水，指標(biāo)均合格，且經(jīng)過調(diào)整后，pH值均可調(diào)整到廠控指標(biāo)控制范圍。說明配合氨水的使用，可在保證各項水指標(biāo)合格前提下減少無磷水處理藥劑的用量，可有效降低藥劑使用成本。

5 試驗效果評定

試驗效果評定，除按照工藝廠控指標(biāo)外，還參照國標(biāo)考核，分析指標(biāo)見表13、14。

表13 效果評定指標(biāo)統(tǒng)計表

表14 鍋爐排污水檢測分析報告單

由上述數(shù)據(jù)可以看出，無磷藥劑應(yīng)用試驗數(shù)據(jù)總合格率>99%，且各項指標(biāo)合格率均優(yōu)于傳統(tǒng)藥劑，完全滿足本裝置使用要求。使用無磷藥劑后，降低了含磷污水的處理成本。

6 結(jié)論

無磷鍋爐水處理技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用將是未來鍋爐水處理的發(fā)展方向。通過現(xiàn)場應(yīng)用試驗，各項指標(biāo)合格率均優(yōu)于當(dāng)前所用傳統(tǒng)藥劑，爐水、蒸汽、蒸汽冷凝液各項指標(biāo)控制平穩(wěn)，易于調(diào)節(jié)，減少操作人員勞動量，取代聯(lián)胺和磷酸鹽具有十分顯著的環(huán)境效益。