李成峰，張凱杰，高 磊，張廣立，蓋國勝

(1.山東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 淄博 255049；2.淄博清大粉體材料工程有限公司，山東 淄博 255086)

1 無機(jī)填料表面改性的重要性

20世紀(jì)70年代初石油危機(jī)后，無機(jī)非金屬礦物作為填料開始加入到塑料、橡膠和涂料等高分子制品中，起到填充體積和/或增強(qiáng)材料的強(qiáng)度、耐磨性和耐溫性能。無機(jī)填料的表面多為共價(jià)鍵或離子鍵，與有機(jī)分子的界面相容性差，使無機(jī)填料的體積分?jǐn)?shù)較低，也難以均勻分散，需要表面改性來提高界面的相容性。按照工藝過程中表面改性分子加入方式的不同，分為干法涂覆改性和濕法改性。在干法涂覆改性中，高速剪切會(huì)產(chǎn)生沖擊、剪切和摩擦力、變向氣旋渦流負(fù)壓，使填料和表面改性分子分散，有效碰撞幾率大大增加，在液體用量少、無后續(xù)干燥的條件下，用簡單的設(shè)備和工藝流程實(shí)現(xiàn)表面改性效果[1]。到目前為止，干法涂覆改性的工藝過程優(yōu)化通過試錯(cuò)法及實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)展開，填料表面屬性、改性物質(zhì)選擇、用量和工藝參數(shù)對(duì)改性效果的影響規(guī)律的參考資料非常少。

2 無機(jī)填料的干法涂覆改性過程的作用機(jī)制

在干法涂覆改性過程中，填料(主)與填料之間、填料與客體物質(zhì)(客)以及客體與客體之間會(huì)發(fā)生重力、范德華力、毛細(xì)作用力和表面張力等相互作用。在低水分含量下，毛細(xì)作用力可以忽略；對(duì)微米級(jí)填料來說，范德華力是重力的近106倍，填料不會(huì)在自身重力下流動(dòng)，使流動(dòng)性和表面改性效果變差，具體表現(xiàn)為流動(dòng)性、疏水性、堆積密度、休止角和內(nèi)聚力的變化。范德華力主要取決于顆粒大小和表面形態(tài)，可通過客體物質(zhì)的表面原子取向、形狀、大小、產(chǎn)生的電荷量、表面粗糙度、親疏水性和化學(xué)反應(yīng)性能等因素加以改善。

在無機(jī)填料表面引入納米級(jí)客體顆粒，客體顆粒粘附或嵌入主體填料表面，改變粗糙度，可以降低內(nèi)聚力[2]。因?yàn)榉兜氯A力在很大程度上取決于距離，在50、5和0.5 μm的一次球形顆粒表面，引入1 nm至30～40 nm的粗糙度會(huì)顯著降低粘合力[3-4]。主體粒子粒徑(D)越小，則降低粘合值所需的凹凸不平，即客體顆粒的尺寸(d)越小。在主體-主體、客體-主體或客體-客體接觸中，當(dāng)覆蓋面積(SAC)非常低時(shí)，主體與主體之間的接觸，顆粒間范德華力是主要的相互作用，可以計(jì)算為：

其中，A為Hamaker常數(shù)，z0就是接觸間隙。隨著SAC增大到一定值，兩個(gè)客體顆粒開始彼此偏離，將接觸轉(zhuǎn)變?yōu)榭腕w-主體模式，臨界SAC和降低的附著力分別通過公式(2)和(3)計(jì)算得到：

假設(shè)客體顆粒在主體顆粒表面上呈六邊形排列，并且主體顆粒表面有一半覆蓋有客體顆粒，這些顆粒完全適合相鄰顆粒的表面空隙，則從客體-主體到客體-客體接觸的臨界表面覆蓋率(SAC)估計(jì)為45.3%[4]，粒子間力和顆粒的重力分別通過公式(4)和(5)計(jì)算得到：

其中，ρp和ρf分別是空氣和顆粒的密度(kg/m3)。較小顆粒間的粘附力與重力之比(Fc/We)有關(guān)，若忽略靜電作用力和表面液橋張力的作用，則這個(gè)比值取決于1/dp2。

3 無機(jī)填料的干法涂覆改性效果的影響因素

固定的Hamaker常數(shù)A=10-19J、最小表面距離z0=0.4 nm和SAC=10%，隨著客體粒徑(d)，即主體粒子之間的表面距離增加，主體-主體之間吸引的范德華力(Fvdw，host-host)逐漸降低，客體-主體吸引力(Fvdw，guest-host)逐漸增加，直到客體臨界粒徑(2～20 nm)時(shí)，兩者相互作用導(dǎo)致了最小的粘附力，此時(shí)，客體和主體粒子之間的吸引力占主導(dǎo)作用。當(dāng)主體粒徑(D)自0.5增至50 μm時(shí)，臨界客體粒徑的數(shù)值逐漸變大。

固定客體粒徑(d=10 nm)，SAC較低時(shí)，客體顆粒稀疏地分布在主體顆粒上，相鄰的主體顆粒彼此直接接觸，即主體-主體接觸，顆粒間粘附力保持恒定。當(dāng)SAC增加到由公式(2)確定的臨界值，表面涂覆的客體顆粒使主體顆粒之間的距離增加，粘附力急劇下降，然后在客體-主體接觸階段達(dá)到恒定。隨著SAC繼續(xù)增加，直至達(dá)到客體顆粒在主體顆粒表面上的單層分布的值，客體與客體之間的接觸將主導(dǎo)相互作用，并且粘附力會(huì)在某種程度上進(jìn)一步降低。客體顆粒W和SAC的重量百分比由公式(6)和(7)確定，都與涂覆在每個(gè)主體顆粒表面上的客體顆粒的數(shù)量N相關(guān)，可以確定實(shí)現(xiàn)某個(gè)SAC所需的W。

其中，ρd和ρD表示客體和主體顆粒的密度。

4 微晶石墨干法涂覆改性的工程實(shí)踐

微晶石墨經(jīng)2850℃下高溫提純，粒徑(D97)為10.19 μm；用于干法涂覆的白炭黑疏水，粒徑d<100 nm。經(jīng)干法涂覆后，白碳黑均勻地吸附至微晶石墨表面(圖1)。在BT-1000粉體綜合性能測試儀上，測試干法涂覆白碳黑的微晶石墨的分散效果[5]，如圖2所示。表面吸附的白炭黑增大了微晶石墨間的距離，顯著地提高了微晶石墨的分散性能。

圖1 干法涂覆白碳黑的微晶石墨的SEM照片

圖2 干法涂覆白碳黑的微晶石墨的分散度(S) 與白碳黑用量的關(guān)系

5 結(jié)語

無機(jī)填料在復(fù)合材料、涂料和粉體材料等行業(yè)中應(yīng)用廣泛，干法改性工藝主要依據(jù)工程經(jīng)驗(yàn)，用于理論指導(dǎo)和課程教學(xué)的資料較少。本文介紹了影響無機(jī)填料分散效果的作用機(jī)制、影響因素和變化規(guī)律，描述了白炭黑干法涂覆微晶石墨的案例，可為礦物材料、復(fù)合材料和材料表面與界面提供教學(xué)參考。