金衍健，應忠真，朱 劍，劉 琴

(浙江省海洋水產(chǎn)研究所 農(nóng)業(yè)農(nóng)村部重點漁場漁業(yè)資源科學觀測實驗站浙江省海洋漁業(yè)資源可持續(xù)利用技術(shù)研究重點實驗室，浙江 舟山 316021)

水體中氯離子濃度過高不僅影響水生動植物細胞病變，而且采用含氯過高水體灌溉農(nóng)作物會導致農(nóng)作物多病和產(chǎn)量銳減等[1]。目前測定水體中氯離子濃度一般方法有銀量法[2]、汞量法[3]、離子色譜法[4]、電極法[5]、分光光度法[6]和電位滴定法[7]等。目前在海洋監(jiān)測規(guī)范GB17378.4-2007中，氯離子測定采用鉻酸鉀指示劑與硝酸銀滴定法測定，計算氯離子濃度時需扣除空白滴定讀數(shù)，但在滴定較高濃度氯離子水樣時，銀離子與氯離子形成較多白色沉淀，干擾滴定終點，等形成磚紅色沉淀時，其實滴定已經(jīng)過量，與滴定空白水樣時滴定終點存在較大誤差，造成計算結(jié)果偏大，也有學者提出銀量法滴定終點應該不在形成明顯的磚紅色沉淀，而是氯離子與銀離子結(jié)合形成氯化銀時，水樣越來越亮，由亮轉(zhuǎn)暗時，為滴定終點，但此方法滴定終點比較難以掌握[8]。對于含氯較低水樣，滴定消耗硝酸銀體積在較少的時候，空白滴定結(jié)果準確與否，不僅對氯離子濃度計算結(jié)果誤差影響較大，而且對氯化鈉標定硝酸銀溶液濃度準確也有影響，因此本文通過取同一樣品不同體積進行分析，通過兩次不同體積消耗的硝酸銀體積差與兩次不同的取樣體積差進行氯離子濃度計算，這樣既避免了空白對樣品測定造成的誤差，也避免了不同人滴定對滴定終點判斷的誤差，從而提高了水樣中氯離子測定準確度。硝酸銀與鉻酸鉀等屬于環(huán)境危害的重金屬鹽，通過本文改進方法，盡量能減少其試劑用量。

1 實驗與材料

1.1 試劑及配置

鉻酸鉀(K2GrO3，分析純，國藥)指示劑(50 g/L)：稱取25 g鉻酸鉀定溶于500 mL水中。氯化鈉(NaCl，優(yōu)級純，國藥)標準溶液[c(NaCl)=0.0141 mol/L]：稱取0.824 g氯化鈉(經(jīng)140℃干燥)定溶于1000 mL水中。硝酸銀(AgNO3，分析純，國藥)滴定液[c(AgNO3)=0.0282 mol/L]：稱取4.80 g硝酸銀定溶于1 L水中，用時以氯化鈉標準溶液標定其濃度。

1.2 樣品處理及分析

樣品采集后以0.45 μm醋酸纖維濾膜過濾，過濾掉水樣中懸浮物等雜質(zhì)，使得水樣澄清透明，避免懸浮物過多對滴定終點干擾。對于低濃度氯離子水樣，取體積50 mL，加入1.0 mL鉻酸鉀指示劑，記錄滴定終點硝酸銀消耗體積V1，后再加入50 mL滴定終點，再次記錄滴定體積V2；如果水體氯離子濃度過高，相應的減少取樣體積稀釋至50 mL進行滴定，重復上面的方法記錄滴定體積。如果水樣中含有硫化物、亞鐵酸鹽或六代硫酸鹽，則加入1 mL過氧化氫，攪拌1 min。

1.3 結(jié)果計算

GB17378.4-2007海洋監(jiān)測規(guī)范中氯離子濃度計算公式如公式(1)所示，改進方法后按公式(2)進行計算。

1.4 硝酸銀溶液濃度標定

用移液管量取10 mL氯化鈉標準溶液于250 mL錐形瓶中，用水稀釋至100 mL，加入1.0 mL鉻酸鉀指示劑，滴定終點記錄消耗體積V1，再取10 mL氯化鈉標準溶液加入錐形瓶中，繼續(xù)滴定記錄消耗體積V2，重復測定3次，按上述公式計算出硝酸銀溶液平均濃度。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 硝酸銀溶液標定與原方法比較

量取90 mL去離子水于250 mL錐形瓶中，加入1 mL鉻酸鉀指示劑，以硝酸銀溶液進行空白滴定，記錄讀數(shù)V0，再以移液管移取0.0141 mol/L氯化鈉標準溶液，再以硝酸銀溶液進行滴定，記錄讀數(shù)V1,再以移液管移取0.0141 mol/L氯化鈉標準溶液，再以硝酸銀溶液進行滴定，記錄讀數(shù)V2，后進行不同人員甲乙丙進行上訴步驟操作3次，記錄結(jié)果詳細如表1所示。

按式(1)計算甲乙丙三人滴定10.00 mL氯化鈉標準溶液平均計算硝酸銀濃度在0.0295～0.0307 mol/L之間，相對標準偏差(RSD)在0.97%～7.14%之間；按式(1)計算甲乙丙三人滴定20.00 mL氯化鈉標準溶液平均計算硝酸銀濃度在0.0288～0.0296 mol/L之間，相對標準偏差(RSD)在0.59%～3.33%之間；按式(2)計算甲乙丙三人滴定10 mL氯化鈉標準溶液平均計算硝酸銀濃度在0.0281～0.0283 mol/L之間，樣品回收率在98.9%～100.4%之間，相對標準偏差(RSD)在0.61%～0.62%之間。結(jié)果表明按式(2)計算結(jié)果值更接近硝酸銀 [c(AgNO3)=0.0282 mol/L]濃度。所以按新方法滴定和計算，更能得到準確的濃度值。

表1 不同人員滴定數(shù)值計算結(jié)果Table 1 Calculation results of titration values by different personnel

2.2 樣品加標測試

表2 實際樣品加標測試結(jié)果Table 2 Results of actual sample spiked test

量取90 mL去離子水于250 mL錐形瓶中，加入1 mL鉻酸鉀指示劑，以硝酸銀溶液進行空白滴定，記錄讀數(shù)V0，再以移液管移取10 mL經(jīng)0.45 μm濾膜過濾的廢水水樣，再以硝酸銀溶液進行滴定，記錄讀數(shù)V1, 再以移液管移取10 mL 0.0141 mol/L氯化鈉標準溶液，再以硝酸銀溶液進行滴定，記錄讀數(shù)V2，重復測定結(jié)果3次，記錄結(jié)果詳細如表2所示。結(jié)果計算表明按式(2)計算硝酸銀濃度如表2所示，結(jié)算結(jié)果平均濃度為0.0281 mol/L，相對標準偏差0.61%，與實際配置濃度0.0282 mol/L相近。從式(2)計算結(jié)果值可以得出此方法可以有效的降低因空白判斷不準所帶來的誤差。

2.3 實際樣品測試

本次樣品采集于嘉興排污口13個水樣，測定之前采用氯化鈉標準溶液標定硝酸銀溶液濃度，測得硝酸銀[c(AgNO3)]濃度為0.0145 mol/L。測定樣品時首先取樣5 mL，加水50 mL，再加1 mL鉻酸鉀指示劑進行滴定，初步判斷滴定體積，如果滴定體積小于5 mL，再根據(jù)第一次滴定體積進行適當?shù)奶砑訕悠?，這樣測得取樣體積1所消耗硝酸銀體積V1，然后再加入第一次體積進行滴定，測得取樣體積2所消耗硝酸銀體積V2，帶入式(2)計算樣品氯離子濃度，結(jié)果如表3所示，結(jié)果測得氯離子濃度在95～802 mg/L。

表3 實際樣品測試結(jié)果Table 3 Test results of actual samples

表3(續(xù))

3 總結(jié)

(1)一般滴定樣品為了保證兩次終點判斷結(jié)果顏色相近，一般取樣體積1消耗硝酸銀量控制在5～10 mL之間，取樣體積2消耗硝酸銀量控制在15～20 mL之間結(jié)果比較好。

(2)一般排污口廢水排放標準pH值在6～9之間，不需要進行pH值調(diào)節(jié)就可以直接進行滴定，如果偏酸或者偏堿性，在滴定時可以加入適當緩沖溶液調(diào)節(jié)pH值。

(3)樣品取樣體積，一般先取樣50 mL去離子水，加入1 mL鉻酸鉀指示劑，再添加樣品，對于未知濃度，我們可以嘗試5 mL進行滴定，掌握初步濃度之后，我們再決定取樣量。