王玲，崔兆純，李存國(guó)，范晨子，聶軼苗，劉淑賢

（1. 華北理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，河北省礦業(yè)開(kāi)發(fā)與安全技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063210；2. 唐山學(xué)院創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)中心，河北 唐山 063000；3. 國(guó)家地質(zhì)試驗(yàn)測(cè)試中心，北京 100037）

橄欖石為地幔巖的主要組成礦物之一，屬島狀硅酸鹽礦物。自然界中，橄欖石極易發(fā)生風(fēng)化，對(duì)自然產(chǎn)生的酸是一種極好的緩沖劑[1]。因此，有學(xué)者提出可用橄欖石來(lái)中和工業(yè)廢酸，與常規(guī)的廢酸中和處理辦法相比，橄欖石中和廢酸既不產(chǎn)生新的廢物流，而且可獲得有價(jià)值的副產(chǎn)品[2]。此外，利用橄欖石等硅酸鹽礦物酸溶提取有價(jià)金屬及制備沉淀白炭黑產(chǎn)品等非金屬礦物材料也是研究者關(guān)注的領(lǐng)域之一[3-4]。

查明橄欖石的酸溶解機(jī)制，了解其酸溶過(guò)程影響因素，對(duì)于廢酸的中和以及有價(jià)金屬提取與白炭黑產(chǎn)品的制備等都起著重要的作用[5]。當(dāng)前，研究者對(duì)于橄欖石的自然風(fēng)化溶解過(guò)程以及橄欖石礦物的碳酸鹽化固碳研究較多[6-9]，而對(duì)其在濃酸中的溶解研究較少。Jonckbloedt[2]對(duì)溫度升高條件下橄欖石在硫酸中的溶解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，得到橄欖石總體溶解速率與所用橄欖石顆粒的幾何表面積成正比關(guān)系。Lazaro[1]等對(duì)橄欖石酸溶制備無(wú)定形介孔納米二氧化硅及其性能進(jìn)行了研究，認(rèn)為橄欖石酸溶動(dòng)力學(xué)是影響納米二氧化硅結(jié)構(gòu)及表面積的主要因素。因此，本文以鎂橄欖石為原料，以稀硫酸為反應(yīng)介質(zhì)，對(duì)常壓下鎂橄欖石中鎂的浸出動(dòng)力學(xué)行為進(jìn)行試驗(yàn)研究，探討了浸出反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)控制步驟，為橄欖石類硅酸鹽礦物在常壓下的酸溶浸出提供理論依據(jù)與實(shí)踐指導(dǎo)。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料與試劑

試驗(yàn)所用原料為市售橄欖石純礦物，其化學(xué)組成見(jiàn)表1。

>表1 橄欖石樣品主要化學(xué)組成/%Table 1 Chemical composition of olivine samples

由表1 可以看出橄欖石樣品的主要化學(xué)成分為Mg、Si 和Fe，含有少量Al 和Ni，其他雜質(zhì)元素含量較少。

該橄欖石樣品主要為鎂橄欖石，純度較高，含量達(dá)95% 以上，且XRD 圖譜中衍射峰峰形尖銳，表明礦物結(jié)晶度較好。

試驗(yàn)所用浸出試劑為分析純濃硫酸，試驗(yàn)用水均為去離子水。

1.2 主要儀器

PinAAcle 500 原子吸收光譜儀；Brucker D8-advance 型X 射線衍射儀；Quanta FEG 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡；HZX-200 型電子天平；XPM-Ф120×3三頭研磨機(jī)；W-201B恒溫水浴鍋；JJ-6電動(dòng)攪拌器。

1.3 試驗(yàn)方法

鎂橄欖石樣品研磨，過(guò)0.074 mm 篩子，在液固比100 : 1 的情況下，分別考察浸出反應(yīng)溫度、攪拌速度及硫酸濃度對(duì)橄欖石樣品溶解過(guò)程中元素Mg 的浸出速率及浸出率的影響。取一定濃度的硫酸溶液1000 mL 注入2000 mL 的三頸圓底燒瓶中，恒溫水浴加熱，用冷凝回流裝置來(lái)減少酸的揮發(fā)損失，加熱至指定反應(yīng)溫度后，加入10 g 的橄欖石樣品。每隔一段時(shí)間取出1 mL 浸出液，并迅速移入容量瓶中稀釋、定容，離心過(guò)濾后用原子吸收光譜儀測(cè)定溶液中鎂離子的濃度，進(jìn)而計(jì)算鎂的浸出率。取出浸出液的同時(shí)，注入1 mL 新的同等濃度的硫酸，以減少試驗(yàn)誤差。按照(1) 式計(jì)算橄欖石中Mg 的浸出率η。

其中，“CMg”表示浸出液中鎂離子的濃度（mg/L）。

采用等浸出率法，利用Arrhenius 公式推導(dǎo)出的公式(2)、(3) 求取反應(yīng)的表觀活化能Ea 和反應(yīng)級(jí)數(shù)n，以lnt ～ 1/T、lnt ～ lnc 為坐標(biāo)做圖，分別可以計(jì)算得到浸出反應(yīng)的表觀活化能和反應(yīng)級(jí)數(shù)[10-11]。

其中，t 表示Mg2+達(dá)到同一浸出率所需時(shí)間(s)；Ea 表示表觀活化能，kJ/mol；R 表示氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T 表示反應(yīng)溫度，K；n 表示反應(yīng)級(jí)數(shù)；c 表示H2SO4的初始摩爾濃度mol/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 攪拌速度對(duì)鎂浸出率的影響

在硫酸濃度3 mol/L、浸出溫度363 K 條件下，考查攪拌速度對(duì)橄欖石中元素Mg 浸出的影響，Mg 浸出率η 與時(shí)間t 的關(guān)系見(jiàn)圖1。

圖1 攪拌速度對(duì)鎂浸出率的影響Fig. 1 Effect of stirring on the leaching ratio of Mg

由圖1 可以看出，攪拌速度大小的改變，對(duì)硫酸溶解浸出橄欖石樣品中Mg 的浸出影響較小。表明該反應(yīng)條件下，橄欖石樣品中Mg 的浸出可能不受外擴(kuò)散控制[12]。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)鎂浸出率的影響

在硫酸濃度3 mol/L、攪拌速度200 r/min 的條件下，考查浸出溫度對(duì)橄欖石中Mg浸出的影響，Mg 浸出率η 與時(shí)間t 的關(guān)系見(jiàn)圖2。

圖 2 溫度對(duì)鎂浸出率的影響Fig.2 Effect of temperature on the leaching ratio of Mg

從圖2 可知, 浸出反應(yīng)溫度對(duì)橄欖石中鎂的浸出影響顯著，且浸出反應(yīng)在反應(yīng)初期進(jìn)行的很快，隨著浸出時(shí)間的延長(zhǎng)Mg 的浸出率逐漸趨于平緩。鎂的浸出率隨溫度升高而顯著增大，表明反應(yīng)很有可能為化學(xué)反應(yīng)步驟控制[13]。

2.3 硫酸初始濃度對(duì)鎂浸出率的影響

在浸出溫度363 K、攪拌速度200 r/min 條件下，考查初始硫酸濃度對(duì)橄欖石中元素Mg 浸出的影響，Mg 浸出率η 與時(shí)間t 的關(guān)系見(jiàn)圖3。

圖3 硫酸初始濃度對(duì)鎂浸出率的影響Fig. 3 Effect of H2SO4 concentration on the leaching rate of Mg

從圖3 可知, 隨著硫酸濃度的增加，相同的浸出時(shí)間下橄欖石中Mg 的浸出率相應(yīng)提高，但酸濃度的影響沒(méi)有反應(yīng)溫度的影響明顯。提高硫酸濃度有利于橄欖石中鎂的浸出，表明攪拌條件下，外擴(kuò)散控制并非橄欖石硫酸溶解浸出的控制步驟。因?yàn)槿绻摲磻?yīng)受外擴(kuò)散控制，隨著H2SO4濃度的增加，反應(yīng)溶液的黏度會(huì)相應(yīng)地增加，反應(yīng)試劑與反應(yīng)產(chǎn)物的擴(kuò)散阻力也會(huì)增加，則勢(shì)必會(huì)影響到鎂的浸出率[14]。

2.4 橄欖石樣品粒度對(duì)鎂浸出率的影響

在浸出溫度363 K、硫酸濃度3 mol/L、攪拌速度200 r/min條件下，考查樣品粒度對(duì)橄欖石中元素Mg浸出的影響，Mg浸出率η與時(shí)間t的關(guān)系見(jiàn)圖4。

圖4 粒度對(duì)鎂浸出率的影響Fig. 4 Effect of particle size on the leaching rate of Mg

從圖4 可知, 粒徑減小，反應(yīng)初期橄欖石中鎂的浸出速率增加；但隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，樣品粒徑對(duì)橄欖石中Mg 浸出的影響減小。表明該條件下，橄欖石酸溶中Mg 的浸出反應(yīng)可能不受固膜內(nèi)擴(kuò)散控制。

2.5 浸出反應(yīng)表觀活化能和反應(yīng)級(jí)數(shù)

2.5.1 表觀活化能

由圖2 讀取Mg 的浸出率達(dá)到30%、40% 所需時(shí)間見(jiàn)表2，以lnt 對(duì)1/T 作圖，見(jiàn)圖5。

>表2 不同溫度下達(dá)到相同浸出率所需時(shí)間/（t·s-1)Table 2 Time required to reach the same leaching rate at different temperature

圖5 不同溫度下浸出的阿侖尼烏斯Fig. 5 Arrhenius plots of leaching at different temperatures

求得表觀活化能分別為50.85 kJ/mol、54.92 kJ/mol，其平均活化能Ea=52.89 kJ/mol，表觀活化能大于42 kJ/mol，進(jìn)一步表明浸出過(guò)程受表面化學(xué)反應(yīng)控制[15]。

橄欖石是典型的島狀硅酸鹽礦物，其晶體結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為孤立的[SiO4] 正四面體與金屬陽(yáng)離子Mg2+或Fe2+連接，Si-O 鍵能約為13100 kJ/mol，而Mg-O/Fe-O 鍵能僅為約3816 kJ/mol[5]。因此，在H+作用下，橄欖石表面金屬陽(yáng)離子和硅酸鹽基團(tuán)發(fā)生溶解，Mg-O 鍵和Fe-O 鍵發(fā)生斷裂，Mg2+和Fe2+溶解進(jìn)入溶液，[SiO4] 生成Si(OH)4進(jìn)入溶液[6]。對(duì)攪拌條件下酸溶后橄欖石顆粒進(jìn)行SEM 觀察，見(jiàn)圖6。

圖6 橄欖石樣品攪拌酸溶后的SEMFig. 6 SEM image of olivine samples after acid dissolution in a stirred reactor

從SEM 圖中可以看到酸溶后的蝕刻坑和溶解裂縫，幾乎觀察不到二氧化硅層覆蓋在橄欖石顆粒的表面，這些特征均表明橄欖石的溶解由表面化學(xué)反應(yīng)控制的溶解機(jī)制。

2.5.2 反應(yīng)級(jí)數(shù)

采用等浸出率法求浸出反應(yīng)對(duì)硫酸濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù)，由圖2 讀取Mg 的浸出率達(dá)到50%、60%、70% 所需時(shí)間見(jiàn)表3，并作lnt-lnc 的關(guān)系曲線圖，見(jiàn)圖7。

>表3 不同硫酸濃度下達(dá)到相同浸出率所需時(shí)間Table 3 Time required to reach the same leaching rate at different sulfuric acid concentrations

圖7 不同硫酸濃度下浸出的反應(yīng)級(jí)數(shù)Fig. 7 Reaction order leaching at different sulfuric acid concentrations

經(jīng)線性擬合，求得直線斜率k 即為反應(yīng)級(jí)數(shù)n。由圖8 可求得橄欖石酸溶的表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.639、0.615、0.612，取其平均反應(yīng)級(jí)數(shù)n=0.62。由反應(yīng)速率與硫酸濃度、反應(yīng)級(jí)數(shù)的方程可知，反應(yīng)級(jí)數(shù)為濃度的指數(shù)，所以硫酸濃度越大，反應(yīng)速率越高，但濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響程度越小，這與2.3 的試驗(yàn)結(jié)果相一致[16]。硫酸濃度越大對(duì)反應(yīng)設(shè)備的要求越嚴(yán)格，同時(shí)生產(chǎn)成本越高，且不利于浸出殘?jiān)倪^(guò)濾，因此，實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)盡量降低硫酸濃度。

3 結(jié) 論

（1）橄欖石常壓硫酸溶解過(guò)程中，提高攪拌速度、硫酸濃度、反應(yīng)溫度及降低樣品粒度均可促進(jìn)橄欖石中Mg 元素的浸出，且反應(yīng)溫度對(duì)橄欖石中Mg 元素的浸出影響更為顯著。

（2）采用等浸出率法求得該反應(yīng)的表觀活化能為52.89 kJ/mol，表明浸出受表面化學(xué)反應(yīng)控制；同時(shí)求得硫酸的反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.62，硫酸濃度越大，反應(yīng)速率越高，但濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響程度越小。