劉世豐，劉世鴻，曾建民,

(1. 西北工業(yè)大學(xué) 凝固技術(shù)國家重點實驗室，陜西 西安 710072；2. 廣西大學(xué) 資源環(huán)境與材料學(xué)院，廣西 南寧 530004)

赤泥(red mud)是從鋁土礦中提煉氧化鋁后所剩余的強堿性工業(yè)固體廢物，因氧化鐵含量大、外觀與赤色泥土相似而得名[1]。鋁土礦Al2O3品位和氧化鋁生產(chǎn)工藝的不同，得到的赤泥也不同，主要分為燒結(jié)法赤泥、聯(lián)合法赤泥和拜耳法赤泥。燒結(jié)法和聯(lián)合法赤泥的特點是高鈣高硅、低鐵低鋁，拜耳法赤泥的特點是鐵、鋁和硅含量較高[2]。但不論是哪一種赤泥，其主要成分均為CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3、TiO2和Na2O， 并 含 有少 量Sc、Ga、Ni、V、Cr、Zr、Nb、U、Th、Ba、Sr 和稀土等微量元素[3-8]，且含量大多數(shù)在可回收范圍之內(nèi)。

一般平均每生產(chǎn)1 t 氧化鋁將附帶產(chǎn)生0.6 ～ 2.0 t 赤泥。中國作為世界第4 大氧化鋁生產(chǎn)國，從2007 年開始，每年排放的赤泥已超過3000 萬t，截止2015 年，我國存放的赤泥累計達到了3.5 億t[1,9]，隨著資源的逐漸耗盡和鋁工業(yè)的快速發(fā)展，赤泥排放量將越來越大。但赤泥的強堿性特征使其很難被直接利用，只能筑壩堆存，這不僅給企業(yè)帶來了巨大的經(jīng)濟負(fù)擔(dān)還造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染[10-12]。赤泥就像一塊毒瘤，嚴(yán)重制約了鋁行業(yè)的健康發(fā)展，加上礦產(chǎn)資源的日益緊張，使得赤泥的回收和再利用越來越受到重視。目前，國內(nèi)外對赤泥的利用主要分為兩個方面：一是從中提取，回收有價金屬，如鐵[13-15]、鋁[16-17]、鈉[18-19]、鈧[20-21]、鈦[22-23]、釩[24]和鎵[25-26]等金屬；二是作為礦物原料整體利用，如生產(chǎn)水泥[27-28]、陶瓷[29-30]、磚[31-32]、路基材料[33]、微晶玻璃[34]、吸附材料[35-36]、農(nóng)用肥料[37]和塑料[38]等。赤泥的綜合利用必須依據(jù)其特性來展開，因此，本文在前人研究的基礎(chǔ)上系統(tǒng)地分析熱處理后的赤泥礦物成分及其粒徑、比表面積和孔徑等變化情況，探明其熱物理化學(xué)性質(zhì)，擬為今后赤泥的熱處理及其利用提供更充分的理論和試驗依據(jù)。

1 材料與方法

試驗材料為中國鋁業(yè)廣西分公司提供的拜耳法赤泥，化學(xué)成分為：33.00 %Fe2O3、18.20 %Al2O3、15.70 %CaO、12.20 % SiO2、8.19 % Na2O、6.27 % TiO2、0.46 % MgO、0.33 % ZrO2、0.29 %Cr2O3、0.14 % MnO、0.12 % V2O5以及微量元素氧化物，其礦物成分為赤鐵礦、水鈣鋁榴石、鈣霞石、方解石、鐵橄欖石、一水硬鋁石、針鐵礦、三水鋁石、鈣鈦礦、金紅石和石英。

采用BM6 型行星式球磨儀對赤泥進行研磨，研磨時間為2 h，速度為200 r/min。采用HCT-3 型差熱- 熱重分析儀(DTA-TG) 以及404C 型差示掃描量熱儀(DSC) 對赤泥進行熱分析，試驗溫度為室溫 ～ 1200 ℃，升溫速率10 ℃/min，N2為保護氣體，氮氣流量50 mL/min。為確定赤泥熱處理過程中的相轉(zhuǎn)變及其組成，將7 份質(zhì)量均為100 g 的赤泥分別在（100、300、600、900、1000、1100 和1200） ℃下處理6 h，隨爐冷卻，最后過0.15 mm篩。采用ESCALAB 250XI+ 型X 射線光電子能譜儀(XPS)和SMARTLAB3KW 型X 射線衍射儀(XRD) 分別分析赤泥的礦物成分，其中XPS 的X 射線源為單色化Al 靶，步長0.05 eV，XRD 使用CuKα X 射線源，管壓40kV，管流30 mA，掃描速度4°/min，掃描范圍10 ～ 80 °，步長0.02°。采用X-MAX 80 型能譜儀(EDS) 分析赤泥元素組成及含量。BT-9300 H型激光粒度分析儀測定赤泥的粒徑及分布，超聲分散3 min，測試背景高度控制在1 ～ 6 之間，遮光率10% ～ 15%。采用TriStar II 型比表面積和孔隙分析儀測定赤泥顆粒的比表面積和孔徑分布，分析浴溫度77.3 K，N2作為吸附質(zhì)。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱分析

赤泥的DTA-TG 和DSC 曲線見圖1。

圖1 赤泥的熱分析Fig. 1 Thermal analysis of RM

升溫過程中，赤泥發(fā)生了一系列物理化學(xué)反應(yīng)，質(zhì)量隨之減少，總質(zhì)量損失為14.16%。從室溫至100 ℃，DSC 曲線在86.6 ℃有一個吸熱峰，由自由水蒸發(fā)所致，質(zhì)量損失為0.44%；從100 ℃至300 ℃，DTA 曲線有兩個吸熱谷，峰值分別為251.8 ℃和273.7 ℃，對應(yīng)的量三水鋁石和針鐵礦結(jié)構(gòu)水脫除，質(zhì)量損失為2.51%；從300 ℃至600 ℃，DTA 曲線在311.1 ℃和514.6 ℃各有一個吸熱谷，對應(yīng)的DSC曲線有兩個吸熱峰，質(zhì)量損失為5.03%，主要是水鈣鋁榴石和一水硬鋁石脫去結(jié)構(gòu)水所致；從600 ℃至900 ℃，DTA 曲線有一個吸熱谷，而DSC 曲線有一個吸熱峰，峰值分別為693.0 ℃和788.6 ℃，質(zhì)量損失為5.01%，主要由碳酸鈣熱分解所致；從900 ℃至1200 ℃，DTA 曲線在1124.7 ℃有一個吸熱谷，對應(yīng)的DSC 曲線在1151.6 ℃也有一個吸熱峰，質(zhì)量損失為1.17%，主要為鈣霞石的分解和部分赤鐵礦的還原所致。

2.2 相組成

對不同溫度熱處理的赤泥進行XPS 分析以確定其元素組成及化合態(tài)，見圖2。

圖 2 熱處理后的赤泥XPS 全譜和主要元素高分辨譜分析Fig. 2 Analysis of XPS for full-spectra and main element spectra of heat-treated RM

圖2 (a) 為赤泥的XPS 全譜，各元素峰值由C1s 進行校正。從圖中可以看出，赤泥中主要含有O、Mg、Al、Si、C、Ca、Ti、Na 和Fe 九種元素。O1s 結(jié)合能范圍約為530 ～ 532 eV，其中結(jié)合能531.1 eV 對應(yīng)多晶Al2O3，但也有文獻指出結(jié)合能531.1 eV 的O1s 來自Al(OH)3，結(jié)合能531.4 eV 的O1s來自Al2O3·3H2O[39]。圖2(b)為Al2p的高分辨譜，結(jié)合能范圍是72.70 ～ 74.05 eV，多晶Al2O3中Al2p的結(jié)合能在此范圍內(nèi)，也有文獻指出結(jié)合能接近74.4 eV 的Al2p 來自Al(OH)3[40]，結(jié)合能在73.9 ～ 74.3 eV 的Al2p 來 自AlO(OH)。圖2(c) 為Si2p 的高分辨譜，結(jié)合能范圍是100.6 ～ 103.1 eV，其中結(jié)合能100.8 eV 對應(yīng)Ca2SiO4，結(jié)合能101.8 eV 對應(yīng)鐵鋁石榴子石Fe3Al2(SiO4)3，結(jié)合能102.1 eV 對應(yīng)CaSiO3，結(jié)合能103 eV 對應(yīng)SiO2[41]。C1s 結(jié)合能約為289 eV，對應(yīng)CaCO3。圖2(d) 為Ca2p 的高分辨譜，Ca2p3/2的結(jié)合能范圍為345.65 ～ 347.05 eV，其中結(jié)合能346.9 eV 對應(yīng)CaCO3和Ca2SiO4，結(jié)合能347.1 eV 與CaSiO3的Ca2p 結(jié)合能相近，Ca2p1/2的結(jié)合能是348.3 ～ 350.2 eV，結(jié)合能348.45 eV對應(yīng)Ca(OH)2，結(jié)合能350.2 eV 對應(yīng)CaO[41]。圖2(e)為Ti2p 的高分辨譜，其中Ti2p3/2的結(jié)合能在458 eV 左右，從Ti2p 的高分辨XPS 譜中很難分辨幾種可能的含Ti 化合物(Ti2O3、CaTiO3和TiO2)，因為這幾種氧化物Ti2p 的結(jié)合能都比較接近，其中Ti2O3為457.4 eV，CaTiO3為458.2 eV，TiO2為458.7 eV，它們之間的結(jié)合能差異很小。圖2(f) 為Fe2p 的高分辨譜，F(xiàn)e2p3/2的結(jié)合能范圍是710.20 ～ 711.55 eV，其中結(jié)合能710.4 eV 對應(yīng)Fe2O3，結(jié)合能710.5 eV 對 應(yīng)Fe3O4， 結(jié) 合 能711.5 對 應(yīng)FeOOH[42]。Na1s 結(jié)合能范圍約為1069～1074 eV，其中結(jié)合能1071.8 eV對應(yīng)Na2O·SiO2，結(jié)合能1071.9 eV對應(yīng)NaOH，結(jié)合能1072.0 eV 對應(yīng)NaCl。顯然，僅從電子結(jié)合能角度難以確定赤泥中元素的存在形式，仍需進一步分析和確定。

熱處理后的赤泥XRD 圖譜及其組成分別參考文獻[43]中的圖1 和圖2 可知，100 ℃干燥的赤泥呈暗褐色，主要由赤鐵礦、水鈣鋁榴石、鈣霞石、方解石、鐵橄欖石、一水硬鋁石、針鐵礦、三水鋁石和鈣鈦礦等組成，這與原始赤泥的成分基本一致。而與干燥的赤泥相比，高溫?zé)崽幚沓嗄嗟念伾?、組成和形貌均發(fā)生了明顯變化。經(jīng)300 ℃熱處理后，赤泥由暗褐色變成了紅褐色，三水鋁石和針鐵礦的衍射峰消失，出現(xiàn)了氧化鋁的衍射峰，說明在此溫度下發(fā)生了分解[44]：

當(dāng)溫度為600 ℃時，赤泥呈磚紅色，水鈣鋁榴石和一水硬鋁石的衍射峰均消失，這主要是發(fā)生了如下反應(yīng)[45]：

當(dāng)溫度升至1000 ℃時，赤泥顏色為褐色，鈣霞石和碳酸鈣的衍射峰消失，并有鈣鋁黃長石、原硅酸鈣和黑鈣鐵礦等衍射峰出現(xiàn)，涉及的反應(yīng)方程式為[46]：

經(jīng)1100 ℃熱處理后，赤泥出現(xiàn)了明顯的燒結(jié)現(xiàn)象，顏色由褐色變成了土黃色，赤鐵礦的衍射峰已基本消失，并出現(xiàn)了鐵鈉閃石、八面沸石和鈦尖晶石等衍射峰，表明赤泥物相間發(fā)生了一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)[46]：

當(dāng)熱處理溫度達到1200 ℃時，液相的出現(xiàn)使赤泥燒結(jié)為黑色固體，赤鐵礦的衍射峰完全消失，出現(xiàn)了鈣鐵榴石和鐵鋁榴石的衍射峰，反應(yīng)方程式為[46-47]：

可見，赤泥礦物成分復(fù)雜，這取決于鋁土礦成分和氧化鋁生產(chǎn)工藝。不同溫度熱處理后的赤泥物相組成差異明顯，溫度越高越容易燒結(jié)成復(fù)雜難熔的礦物。

2.3 粒徑

熱處理后的赤泥粒徑分布及其累積量見圖3。

圖3 熱處理赤泥的粒徑分析Fig. 3 Particle size analysis of heat-treated RM

總體而言，經(jīng)300 ℃和600 ℃處理后的赤泥粒徑較小，分布范圍窄，粒徑不超過1 μm 的分別占總量的48.73% 和63.68%；經(jīng)100 ℃、900 ℃、1000 ℃和1100 ℃處理的赤泥粒徑較大，分布范圍廣，粒徑不超過1 μm 的分別只占總量的26.60%、22.63%、21.43%和14.39%[43]。由此可知，赤泥粒徑差異較大，隨熱處理溫度升高粒徑呈先減小后增大的規(guī)律。

當(dāng)熱處理溫度不超過600 ℃時，溫度越高，赤泥顆粒越小，團聚現(xiàn)象越嚴(yán)重；當(dāng)熱處理溫度超過600 ℃時，溫度越高，赤泥顆粒越大，這和粒徑分析結(jié)果基本一致。赤泥顆粒的EDS 分析（C元素除外）結(jié)果見表1。

>表1 熱處理后的赤泥的成分Table 1 Compositions of heat-treated RM

結(jié)果主要顯示了Fe、O、Na、Si、Al、Ca 和Ti 七種元素及其含量，說明赤泥顆粒主要是由含F(xiàn)e、O、Na、Si、Al、Ca 和Ti 等礦物組成，但含量差異較大，尤其是Fe 和Ca 含量波動比較明顯，這主要是物相間發(fā)生了一系列物理化學(xué)變化所致。從EDS 結(jié)果分析赤泥粒徑變化規(guī)律可知，在600 ℃以前，隨熱處理溫度升高，赤泥中含結(jié)晶水和結(jié)構(gòu)水的礦物發(fā)生脫水使粒徑減小，特別是當(dāng)熱處理溫度為600 ℃時，針鐵礦完全脫水使赤泥中氧化鐵含量明顯增多，而氧化鐵疏松多孔，顆粒柔軟，分子鍵容易被破壞，因而粒徑顯著減小。但是當(dāng)熱處理溫度超過600 ℃時，赤泥粒徑明顯增大，從熱力學(xué)角度分析，溫度越高，物相間的反應(yīng)越容易進行，反應(yīng)越充分，大顆粒物越多。此外，Ostwald ripening[48]指出小顆粒的溶解度相對較高，溫度升高會發(fā)生犧牲小顆粒來促進大顆粒進一步長大的行為，因而溫度越高粒徑越大。

2.4 比表面積和孔隙

熱處理后的赤泥N2吸附- 脫附等溫線見圖4。

圖4 熱處理后的赤泥N2 吸附- 脫附等溫線Fig. 4 N2 gas adsorption-desorption isotherms of heat-treated RM

雖然各赤泥的吸附等溫線形狀稍有差異，但從整體來看，均屬于典型的第Ⅱ類型吸附等溫線。曲線的前半段上升緩慢，并呈向上凸起的形狀，表明吸附由單分子層向多分子層過渡，曲線的后半段急劇上升，直到接近飽和蒸氣壓也未呈現(xiàn)出吸附飽和現(xiàn)象，說明赤泥中存在一定量的介孔和大孔，由于毛細(xì)凝聚而發(fā)生大孔容積充填，使吸附量快速增大。赤泥中孔的具體形狀不同，同一個孔發(fā)生凝聚與蒸發(fā)時的相對壓力可能不同，于是吸附- 脫附等溫線便會出現(xiàn)兩個分支形成遲滯回線，根據(jù)IUPAC 的分類標(biāo)準(zhǔn)，這屬于H3 型遲滯回線，由赤泥中的層狀粒子聚集形成狹長的孔狀或裂紋形狀結(jié)構(gòu)所致。但遲滯回線較小，產(chǎn)生的位置是在相對壓力為0.4 ～ 0.5 之間，并且在相當(dāng)長一段區(qū)間內(nèi)吸附曲線和脫附曲線是平行的，因而有文獻認(rèn)為該類型曲線是無回線的吸附等溫線和H3 或H4 類型遲滯回線的復(fù)合[49]，根據(jù)遲滯回線的形態(tài)來推斷，赤泥中的孔可能是由大量不產(chǎn)生遲滯回線的一端封閉的盲孔以及部分產(chǎn)生H3 或H4 類型遲滯回線的裂縫形孔組成。赤泥N2吸附等溫線形狀上的差異意味著不同溫度熱處理后的赤泥孔徑分布不同，隨著熱處理溫度的升高，遲滯回線逐漸減小但形狀沒有發(fā)生大的變化，說明赤泥中各種孔的比例及孔的容積發(fā)生了變化，但孔的類型變化不大。

Brunauer、Emmett和Teller在1938年提出了多分子層吸附理論，即BET 理論，其中BET 二常數(shù)公式為[50]：

式中，C 為與第一層吸附熱和凝聚熱有關(guān)的常數(shù)；W 是在p/p0下的吸附量，Wm是單分子層飽和吸附量，單位都是cm3/g，N2在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下(STP) 的氣態(tài)體積V 與液體體積W 之間的換算公式為：

式中，1.547×10-3是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下1 mL N2凝聚后的液態(tài)氮毫升數(shù)。由于在0.05＜p/p0＜0.35內(nèi)易建立多分子層吸附，因此，取0.05～0.30 內(nèi)的7 個點，依據(jù)式(21)以p/p0為橫坐標(biāo)，1/[W(p/p0-1)]為縱坐標(biāo)擬合作圖得到一條直線見圖5。

圖5 以BET 理論擬合的直線Fig. 5 A straight line fitted with BET theory

直線的斜率k 和截距b 分別為：

式中，NA(6.023×1023/mol)為阿伏伽德羅常數(shù)，σm(0.0162 nm2) 為77 K 時液態(tài)六方密堆積的NA分子橫截面積，Vm 為單分子層飽和吸附量(STP)，可由式(22) 和(25) 換算得到。本文的總孔體積Vp取自于p/p0=0.9929處，假定赤泥中的孔是圓柱形，則含有大量孔的顆粒的整個表面可看成由孔壁組成，此時平均孔徑計算公式為：

>表2 BET 理論擬合直線參數(shù)及比表面積和平均孔徑Table 2 Parameters of fitted line of BET theory, specific surface area and average pore size

熱處理后的赤泥BET 理論擬合直線參數(shù)及比表面積和孔徑見表2，相關(guān)系數(shù)R2≈1，說明吸附等溫線在p/p0較低時呈線性關(guān)系。C為正值且較大，說明吸附熱較大，即N2與赤泥之間吸附相互作用較強。Wm、SBET和Vp均是先增大后減小，這可能與熱處理溫度升高赤泥粒徑先減小后增大有關(guān)。通常情況下，顆粒的直徑越小，單位體積顆粒數(shù)越多，總表面積越大，比表面積和總孔體積就越大，飽和吸附量就越多。平均孔徑 總體上呈不斷減小的趨勢，且在600 ℃內(nèi)熱處理時較大。

為進一步分析孔隙結(jié)構(gòu)，采用Barrett、Joyner和Halenda 提出的方法[51]，即BJH 理論計算孔徑分布。脫附等溫線一般更符合熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)，故常用BJH 法把脫附等溫線按孔半徑大小分成N個區(qū)間孔，分別計算每個區(qū)間孔的體積，從而確定孔徑分布。測量結(jié)果顯示赤泥BJH 脫附平均孔徑分別為15.140、11.943、11.622、14.362、10.240和9.333 nm，這表明赤泥屬于介孔材料，且隨熱處理溫度升高，平均孔徑逐漸減小，這可能是因為當(dāng)熱處理溫度不超過600 ℃時，赤泥粒徑減小，顆粒間發(fā)生團聚，當(dāng)熱處理溫度超過600 ℃后，顆粒間發(fā)生燒結(jié)，粒徑快速增大，這些都會使赤泥顆粒的孔徑減小。赤泥的孔體積累積量和孔徑分布見圖6。

圖6 熱處理后的赤泥孔體積和孔徑分析Fig. 6 Pore volume and pore size analysis of heat-treated RM

從圖6(a) 可以看出，隨孔徑減小孔體積快速增大，在相等區(qū)間內(nèi)，0 ～ 60 nm 范圍的孔體積變化幅度比60～120 nm 范圍的大得多。圖6(b) 和(c)顯示赤泥的孔徑分布不均勻、范圍廣，可分為2.5 ～ 4.5 nm 和10 ～ 120 nm 兩個區(qū)間，其中后一個區(qū)間對應(yīng)的孔體積明顯較大，孔徑小于50 nm 的孔體積占總孔體積的63%，表明介孔對孔體積的貢獻最大。當(dāng)孔徑超過50 nm 時，孔體積隨孔徑增大而迅速減小并趨近于零，說明赤泥中存在大量2.5 ～ 50 nm 的介孔和少量50 ～ 120 nm 大孔。用BJH 法得到的是1.7549 nm 以上孔徑分布，說明對于赤泥這種材料，采用低溫N2吸附法很難測量＜1.7549 nm 的微孔，因為在77.3 K 的低溫下，N2分子動能小擴散慢，很難進入1.7549 nm以下的微孔，要進行微孔測量需采用高真空度的儀器或其他氣體作為吸附質(zhì)。

3 結(jié) 論

（1）赤泥成分復(fù)雜，100 ℃干燥后的赤泥主要由赤鐵礦、水鈣鋁榴石、鈣霞石、方解石、鐵橄欖石、一水硬鋁石、針鐵礦、三水鋁石和鈣鈦礦等組成。經(jīng)熱處理后，其顏色、組成形貌有明宏觀形貌。

（2）赤泥粒徑小，屬于介孔材料，隨熱處理溫度升高，赤泥的粒徑先減小后增大，比表面積和總孔體積則先增大后減小，平均孔徑總體上呈不斷減小的規(guī)律。

（3）600 ℃內(nèi)熱處理后的赤泥因粒徑小，F(xiàn)e、Al、Si 和Ca 含量較高，適于生產(chǎn)水泥、陶瓷、磚、路基材料和微晶玻璃等，且可均勻分布于組織結(jié)構(gòu)中以改善材料的性能。此外，由于具有孔徑、比表面積以及總孔體積大等特點，可作為良好的吸附劑用于吸附重金屬離子以凈化土壤和水源，并在金屬回收過程中與還原劑充分接觸提高金屬的還原效率。