阮 強(qiáng) 李瑞珍 薛朋飛 孫建濤 解惠貞

C/C復(fù)合材料陶瓷功能涂層研究進(jìn)展

阮 強(qiáng) 李瑞珍 薛朋飛 孫建濤 解惠貞

（西安航天復(fù)合材料研究所，西安 710025）

C/C復(fù)合材料具有低密度、高比強(qiáng)、高比模、低膨脹系數(shù)等諸多優(yōu)異的性能，是最為理想的高溫結(jié)構(gòu)材料，但在673K以上的高溫有氧環(huán)境下會(huì)快速氧化，嚴(yán)重制約其應(yīng)用。功能涂層技術(shù)是C/C復(fù)合材料高溫防護(hù)最有效的方法。本文對(duì)陶瓷功能涂層體系最新進(jìn)展進(jìn)行了綜述，指出了C/C復(fù)合材料陶瓷功能涂層研究中存在的問(wèn)題。最后，提出了進(jìn)一步開展功能涂層技術(shù)研究的建議。

C/C復(fù)合材料；功能涂層；高溫防護(hù)；氧化

1 引言

C/C復(fù)合材料具有輕質(zhì)、高比強(qiáng)、高比模、低膨脹系數(shù)、耐熱沖擊等諸多優(yōu)異性能，被廣泛地應(yīng)用于飛機(jī)剎車盤、固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴管喉襯和擴(kuò)張段等部件[1]。然而，C/C復(fù)合材料在超過(guò)673K的有氧環(huán)境下極易被氧化，導(dǎo)致力學(xué)性能等迅速下降，大大限制了其在航空航天等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。近些年，隨著航空航天技術(shù)的發(fā)展，C/C復(fù)合材料的服役環(huán)境變得越來(lái)越惡劣，不僅需要承受各種載荷，還需要承受高速粒子燃?xì)饬鞯臒g和沖刷[2]。因此，有效解決C/C復(fù)合材料高溫防護(hù)問(wèn)題十分關(guān)鍵。

目前，功能涂層是C/C復(fù)合材料高溫防護(hù)最直接有效的方法，也是應(yīng)用最廣泛、發(fā)展最為成熟的高溫防護(hù)技術(shù)之一[3]。目前，已開發(fā)的C/C復(fù)合材料功能涂層體系主要有玻璃涂層、金屬涂層、復(fù)合涂層以及陶瓷涂層，其中陶瓷涂層是研究最深入的涂層體系[4]。綜述了C/C復(fù)合材料陶瓷功能涂層技術(shù)的最新研究進(jìn)展，指出了陶瓷功能涂層研究中存在的問(wèn)題，同時(shí)展望了該領(lǐng)域未來(lái)研究重點(diǎn)。

2 抗燒蝕氧化性

超高溫陶瓷（UHTCs）是在極端環(huán)境中極具應(yīng)用潛力的一類新興材料，可以在2073K以上使用且保持優(yōu)良的高溫抗氧化性和抗熱震性的陶瓷基復(fù)合材料[5]。高溫下優(yōu)異的抗氧化性和抗熱震性使超高溫陶瓷材料成為繼SiC之后又一廣泛應(yīng)用于C/C高溫抗氧化復(fù)合涂層的材料。超高溫陶瓷主要為難熔金屬的碳化物和硼化物，如ZrC、HfC、ZrB2、HfB2等。

2.1 碳化物超高溫陶瓷涂層

碳化物超高溫陶瓷熔點(diǎn)高、硬度高、高溫下仍能保持較高的強(qiáng)度，兼具低密度、低熱膨脹、線膨脹系數(shù)等優(yōu)異性能，被廣泛地應(yīng)用于C/C復(fù)合材料功能涂層中。其中，常用的碳化物超高溫陶瓷包括ZrC、HfC、TaC。碳化物超高溫陶瓷涂層的燒蝕性能見表1。

表1 碳化物超高溫陶瓷涂層的燒蝕性能

以最常用的碳化物超高溫陶瓷ZrC為例，對(duì)于C/C復(fù)合材料ZrC/SiC涂層，在燒蝕過(guò)程中，外部ZrC涂層首先發(fā)生氧化反應(yīng)，見反應(yīng)（1）、反應(yīng)（2）、反應(yīng)（3）、反應(yīng)（4）；當(dāng)溫度高于ZrO2熔點(diǎn)時(shí)，發(fā)生反應(yīng)（5），由于液態(tài)ZrO2的粘度低，較易被氣流吹走，ZrO2膜中出現(xiàn)裂紋，氧可以從裂紋進(jìn)入涂層，造成內(nèi)部SiC涂層和基體的氧化。因此，碳化物超高溫陶瓷一般以復(fù)相陶瓷的形式使用。

ZrC(s)+2O2(g)→ZrO2(s)+CO2(g) （1）

ZrC(s)+32O2(g)→ZrO2(s)+CO(g) （2）

ZrC(s)+3H2O(g)→ZrO2(s)+CO(g)+3H2(g) （3）

ZrC(s)+3CO2(g)→ZrO2(s)+4CO(g) （4）

ZrO2(s)→ZrO2(l) （5）

2.2 硼化物超高溫陶瓷涂層

硼化物超高溫陶瓷相對(duì)于其它超高溫陶瓷材料具有更高的導(dǎo)電性和熱導(dǎo)率，同時(shí)具有熔點(diǎn)高、化學(xué)穩(wěn)定性好、耐腐蝕等優(yōu)異的性能。其中，ZrB2、HfB2和TaB2是C/C復(fù)合材料功能涂層常用的硼化物超高溫陶瓷[12～15]。

高溫下硼化物超高溫陶瓷涂層發(fā)生氧化反應(yīng)MB2+O2→MO2+B2O3[6]，以多孔的難熔金屬氧化物骨架MO2和填充在骨架當(dāng)中的B2O3結(jié)構(gòu)為主，氧化外表面覆蓋一層流動(dòng)性良好的玻璃相B2O3，可以有效封閉涂層在冷熱沖擊過(guò)程中產(chǎn)生的裂紋，為內(nèi)部涂層和基體提供保護(hù)。當(dāng)溫度超過(guò)1800℃時(shí)，B2O3完全蒸發(fā)，但金屬氧化物還能起到作用，從而可以在相對(duì)較寬的溫度范圍內(nèi)發(fā)揮作用。

3 抗熱震性

C/C復(fù)合材的服役環(huán)境常常會(huì)出現(xiàn)高低溫交變的熱震現(xiàn)象。C/C復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)僅為1.0×10-6/K，低于常見的陶瓷材料。熱膨脹系數(shù)不匹配會(huì)導(dǎo)致涂層中產(chǎn)生較大熱應(yīng)力，在高低溫交變過(guò)程中易開裂，形成的裂紋自然成為氧擴(kuò)散通道，這是涂層制備的最大難點(diǎn)。為了解決這一問(wèn)題，研究人員開發(fā)了梯度涂層、納米材料增韌涂層、多相鑲嵌陶瓷涂層等涂層體系。

3.1 梯度陶瓷涂層

梯度涂層可以使涂層與基體兩相濃度呈連續(xù)分布，實(shí)現(xiàn)熱膨脹系數(shù)梯度分布，大大緩解涂層開裂趨勢(shì)。目前，最常用的梯度陶瓷涂層是SiC梯度涂層，且多作為內(nèi)涂層或過(guò)渡層使用。

SiC與C/C復(fù)合材料有較好的相容性，所制備的梯度涂層能夠有效地減小涂層與基體由于熱膨脹系數(shù)不匹配而存在的熱應(yīng)力。且SiC高溫下反應(yīng)生成的SiO2氧擴(kuò)散系數(shù)很低（在1473K時(shí)為10-13g/(cm·s)，2473K時(shí)為10-11g/(cm·s)），可以阻擋氧氣的滲入，高溫下SiO2還可以填充涂層中的裂紋等缺陷[16]。但SiO2在1923K以上粘度降低，揮發(fā)性增強(qiáng)，2273K以上會(huì)迅速蒸發(fā)分解，不能勝任更高溫度下的長(zhǎng)時(shí)間服役。所以SiC涂層多作為內(nèi)涂層或過(guò)渡層使用。西北工業(yè)大學(xué)Huang等[17]采用包埋法以5%～15%Al2O3為促滲劑、60%～80%的Si粉和10%～25%石墨為原料，氬氣氣氛中，1773～2273K保溫2h制備出SiC涂層。結(jié)果表明在1773～1973K時(shí)，獲得的涂層是多孔的β-SiC涂層；在2073K時(shí)獲得致密的Si/β-SiC涂層；在2173～2273K時(shí)獲得微裂紋的β-SiC/α-SiC涂層。且不同溫度下所制備的涂層均顯示出良好的抗熱震性。

表2 SiC涂層在各涂層體系中的作用

如表2所示，SiC涂層多用包埋法制備。包埋法是梯度涂層最常用的制備方法，包埋法操作簡(jiǎn)單，制備出的涂層與基體有較強(qiáng)的結(jié)合強(qiáng)度，且基體材料前后尺寸變化小。

3.2 納米材料增韌陶瓷涂層

與長(zhǎng)纖維、短切纖維相比，晶須、納米顆粒、納米管和納米線等納米材料具有組織結(jié)構(gòu)細(xì)小、缺陷少等特點(diǎn)，具有較高的強(qiáng)度和模量，可用來(lái)增韌陶瓷材料。增韌的主要機(jī)制有：a.裂紋的轉(zhuǎn)向；b.增強(qiáng)相的拔出；c.增強(qiáng)體橋連[20]。

Li等[21]通過(guò)電泳沉積法和包埋法在具有SiC-Si內(nèi)涂層的C/C復(fù)合材料基體上制備出了SiC納米線增韌的SiC-ZrB2-ZrC涂層。納米線的引入提高了SiC-ZrB2-ZrC涂層的抗氧化性，在1773K等溫氧化210.5h后，其質(zhì)量損失率從沒(méi)有引入SiC納米線的4.49%下降至0.27%。同時(shí)，通過(guò)引入納米線，涂層的耐沖擊性得到了顯著改善，在1773K和室溫之間30個(gè)熱循環(huán)后，試樣的質(zhì)量損失從11.13%降低至0.52%。結(jié)果表明，納米線的引入可以有效地減輕熱沖擊產(chǎn)生的熱應(yīng)力，提高涂層韌性。

Ren等[22]將HfC納米線引入ZrB2-SiC/SiC復(fù)合涂層中，研究了涂層的形貌和抗燒蝕性能。結(jié)果表明，HfC納米線的引入提高了復(fù)合涂層的韌性和界面結(jié)合強(qiáng)度，HfC納米線可以有效地抑制燒蝕過(guò)程中外涂層的破裂和脫落。氧乙炔燒蝕90s后，使用納米線增韌和沒(méi)有增韌的試樣質(zhì)量燒蝕率分別為0.20mg/s和-0.12mg/s。

3.3 多相鑲嵌陶瓷涂層

多相鑲嵌陶瓷涂層是將熱膨脹系數(shù)高的陶瓷相彌散分布于熱膨脹系數(shù)低的陶瓷基體，以形成大量的相界面，可有效緩解涂層中的熱應(yīng)力，防止涂層開裂。Zhou等[23]設(shè)計(jì)了一種具有鑲嵌結(jié)構(gòu)的SiC-ZrB2-ZrSi2陶瓷涂層，研究了涂層抗熱震性能。結(jié)果表明該涂層經(jīng)歷1773K和室溫之間50個(gè)熱循環(huán)后，涂層重量增加為15.2mg/m2，具有優(yōu)異的抗熱震性，這得益于鑲嵌結(jié)構(gòu)對(duì)涂層壓應(yīng)力的抑制。Pan等[24]采用真空等離子噴涂法制備了具有鑲嵌結(jié)構(gòu)的ZrC-TiC涂層，經(jīng)過(guò)150s氧乙炔的燒蝕摻雜有30vol%TiC的涂層與基體仍結(jié)合良好。TiC的加入有效地提高了涂層的穩(wěn)定性。

目前，研究最廣泛的抗熱震涂層結(jié)構(gòu)是內(nèi)涂層或過(guò)渡層加多相鑲嵌外涂層，如ZrB2-SiC-TiSi2/SiC、CrSi2-HfB2-SiC/SiC。此外西北工業(yè)大學(xué)的Wang[25]、Feng[26]、Huo[27]等人對(duì)此類結(jié)構(gòu)的功能涂層做過(guò)一定的研究。

4 耐摩擦性

C/C復(fù)合材料隨溫度的升高，其強(qiáng)度也隨之增強(qiáng)。因此C/C復(fù)合材料也被廣泛地應(yīng)用于飛機(jī)的剎車盤上，剎車時(shí)，飛機(jī)強(qiáng)大的動(dòng)能轉(zhuǎn)化成熱能，致使剎車盤溫度驟升。然而，C/C復(fù)合材料在高溫下易發(fā)生氧化反應(yīng)使其摩擦系數(shù)降低，限制了它的使用壽命。在C/C復(fù)合材料表面制備摩擦磨損性能更為優(yōu)良的涂層將磨料與基體隔離，用涂層對(duì)抗摩擦材料，為基體提供優(yōu)良的保護(hù)，是目前提高C/C復(fù)合材料耐摩擦性最直接有效的方法。Kee[28]采用低壓化學(xué)沉積（LPCVD）在C/C、C/C-CVR和C/C-SiC復(fù)合材料表面制備了HfC涂層，研究其宏觀磨損行為。結(jié)果表明，較硬的HfC涂層可降低C/C、C/C-CVR、C/C-復(fù)合材料的摩擦系數(shù)和磨損損失，可極大地改善復(fù)合材料的耐磨性。

5 結(jié)束語(yǔ)

經(jīng)過(guò)數(shù)十年的發(fā)展，C/C復(fù)合材料陶瓷功能涂層已經(jīng)取得了長(zhǎng)足的發(fā)展。然而，這一防護(hù)技術(shù)仍存在許多問(wèn)題：a.涂層與基體熱膨脹系數(shù)不匹配的問(wèn)題未能得到根本解決；b.目前開發(fā)的功能涂層沒(méi)有全溫段、多功能防護(hù)能力；c.目前的涂層主要針對(duì)小型簡(jiǎn)單的試樣，在大型復(fù)雜零件表面制備涂層的技術(shù)尚不成熟；d.現(xiàn)有的涂層制備方法都存在一定的局限性。針對(duì)以上問(wèn)題，涂層防護(hù)技術(shù)需提高涂層的高溫穩(wěn)定性、全溫段服役性、抗熱震性以及高溫抗沖刷性，并開發(fā)新的涂層材料體系以及探究新的涂層制備方法。

1 李賀軍，史小紅，沈慶涼，等. 國(guó)內(nèi)C/C復(fù)合材料研究進(jìn)展[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2019(9)：2142～2154

2 付前剛，張佳平，李賀軍. 抗燒蝕C/C復(fù)合材料研究進(jìn)展[J]. 新型炭材料，2015(2)：97～105

3 楊鑫，黃啟忠，蘇哲安，等. C/C復(fù)合材料的高溫抗氧化防護(hù)研究進(jìn)展[J]. 宇航材料工藝，2014(1)：1～15

4 李賀軍，薛暉，付前剛，等. C/C復(fù)合材料高溫抗氧化涂層的研究現(xiàn)狀與展望[J]. 無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，2010(4)：337～343

5 Fahrenholtz W G, Hilmas G E. Ultra-high temperature ceramics: Materials for extreme environments[J]. Scripta Materialia, 2017(129): 94～99

6 彭易發(fā)，李爭(zhēng)顯，陳云飛，等. 硼化物超高溫陶瓷的研究進(jìn)展[J]. 陶瓷學(xué)報(bào)，2018(2)：119～126

7 Yang Yang, Li Kezhi, Li Hejun. Ablation behavior of HfC coating prepared by supersonic plasma spraying for SiC-coated C/C composites[J]. Advanced Composites Letters, 2015(5)：113～118

8 Wang Yongjie, Li Hejun, Fu Qiangang, et al. Ablation behaviour of a TaC coating on SiC coated C/C composites at different temperatures[J]. Ceramics International, 2013(1)：359～365

9 Yao Dongjia, Li Hejun, Wu Heng, et al. Ablation resistance of ZrC/SiC gradient coating for SiC-coated carbon/carbon composites prepared by supersonic plasma spraying[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2016(15)：3739～3746

10 Xu Yonglong, Sun Wei, Xiong Xiang, et al. Ablation characteristics of mosaic structure ZrC-SiC coatings on low-density, porous C/C composites[J]. Journal of Materials Science & Technology, 2019(12)： 2785～2798

11 Kang B, Kim H, Oh P, et al. Characteristics of ZrC Barrier Coating on SiC-Coated Carbon/Carbon Composite Developed by Thermal Spray Process[J]. Materials, 2019(5)：747

12 Li Kezhi, Liu Guanxi, Zhang Yulei. Ablation properties of HfB2coatings prepared by supersonic atmospheric plasma spraying for SiC-coated carbon/carbon composites[J]. Coatings Technology, 2019(357)：48～56

13 Wang Peipei, Tong Mingde, Wang Hanhui, et al. Gradient HfB2-SiC multilayer oxidation resistant coating for C/C composites[J]. Ceramics International, 2018(17)：20968～20973

14 Qu Jingling, Fu Qiangang, Zhang Jiaping, et al. Ablation behavior of TaB2SiC coating for carbon/carbon composites under oxyacetylene torch[J]. Vacuum, 2016(131)：223～230

15 Zhou Shanbao, Qi Yushi, Wang Peng, et al. A ZrB2–SiC/SiC oxidation protective dual-layer coating for carbon/carbon composites[J]. Advances in Applied Ceramics, 2017(8)：462～467

16 黃劍鋒，李賀軍，熊信柏，等. 炭/炭復(fù)合材料高溫抗氧化涂層的研究進(jìn)展[J]. 新型炭材料，2005(4)：373～379

17 Huang Jianfeng, Rong zengxie, Li Hejun, et al. Influence of the preparation temperature on the phase, microstructure and anti-oxidation property of a SiC coating for C/C composites[J]. Carbon, 2004(9)：1517～1521

18 Li Jinhua, Zhang Yulei, Wang Haohao, et al. Long-life ablation resistance ZrB2-SiC-TiSi2ceramic coating for SiC coated C/C composites under oxidizing environments up to 2200K[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2020(824)：153934～153940

19 Wang Peipei, Li Hejun, Yuan Ruimei, et al. A CrSi2-HfB2-SiC coating providing oxidation and ablation protection over 1973K for SiC coated C/C composites[J]. Corrosion Science, 2020(167)：108536～108544

20 曹愛芝，郭領(lǐng)軍，馬春紅，等. 炭/炭復(fù)合材料高溫防氧化增韌陶瓷涂層的研究進(jìn)展[J]. 炭素技術(shù)，2015(2)：1～5，18

21 Li Lu, Li Hejun, Li Yunyu, et al. A SiC-ZrB2-ZrC coating toughened by electrophoretically-deposited SiC nanowires to protect C/C composites against thermal shock and oxidation[J]. Applied Surface Science, 2015(349)：465～471

22 Ren Jincui, Zhang Yulei, Zhang Pengfei, et al. UHTC coating reinforced by HfC nanowires against ablation for C/C composites[J]. Surface & Coatings Technology, 2017(311)：191～198

23 Zhou Lei, Fu Qiangang, Huo Caixia, et al. A novel oxidation protective SiC-ZrB2-ZrSi2coating with mosaic structure for carbon/carbon composites[J]. Ceramics International, 2018(12)：14781～14788

24 Pan Xiaohui, Niu Yaran, Liu Tao, et al. Ablation behaviors of ZrC-TiC coatings prepared by vacuum plasma spray: Above 2000°C[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2019(11)：3292～3300

25 Wang Peipei, Li Hejun, Ren Xuanru, et al. HfB2-SiC-MoSi2oxidation resistance coating fabricated through in-situ synthesis for SiC coated C/C composites[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2017(722)：69～76

26 Feng Guanghui, Li Hejun, Yao Xiyuan, et al. Ablation resistance of TaC-modified HfC coating prepared by supersonic plasma spraying for SiC-coated carbon/carbon composites[J]. Ceramics International, 2019(14)：17936～17945

27 Huo Caixia, Guo Linglun, Wang Changcong, et al. Microstructure and ablation mechanism of SiC-ZrC-Al2O3coating for SiC coated C/C composites under oxyacetylene torch test[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2018(735)：914～927

28 Lee K S, Sihn I C, Lim B J, et al. Macroscopic Wear Behavior of C/C and C/C-SiC Composites Coated with Hafnium Carbide[J]. Journal of the Korean Ceramic Society, 2015(6)：429～434

Research Progress of C/C Composites Ceramic Functional Coatings

Ruan Qiang Li Ruizhen Xue Pengfei Sun Jiantao Xie Huizhen

(Xi’an Aerospace Composites Research Institute, Xi’an 710025)

C/C composites are the most promising thermal-structural candidates due to their excellent properties such as low density, high specific strength, high specific modulus and low coefficient of thermal expansion. However，C/C composites are rapidly oxidized above 673K when exposed to oxygen-containing atmospheres, which seriously restricts their application. Functional coating technology has being one of the most effective methods to protect C/C composites from oxidation. Recent advances in functional ceramic coating system have been reviewed, associating with the problems in ceramic functional coating for C/C composites. Finally, recommendations for the further development of functional coating technology are presented.

C/C composites；functional coating high；temperature protection；oxidation

阮強(qiáng)（1994），碩士，材料科學(xué)與工程專業(yè)；研究方向：高溫復(fù)合材料。

2020-08-14