趙 丹，杭 蓋，歐志強(qiáng)，伊博樂，特古斯

(內(nèi)蒙古師范大學(xué) 物理與電子信息學(xué)院，內(nèi)蒙古自治區(qū)功能材料物理與化學(xué)重點(diǎn)實驗室, 呼和浩特 010022)

0 引 言

1 實 驗

1.1 材料的制備

將99.9%的Mn片、大于95%的Fe塊、99.9%的Ni塊、99.9%的Si顆粒和99%的Ga塊按比例放入熔煉爐中，抽真空后充入Ar氣進(jìn)行熔煉。將得到的樣品在2×104Pa氬氣下封在石英管內(nèi)，在1 000 ℃時保溫4 h, 然后直接淬火。

1.2 樣品的表征與性能測定

用Panalytical-Empyrean型X射線衍射儀(Cu-Kα)在室溫下測量樣品的X射線衍射譜，測量步長為0.013°。用Quantum Design Versalab系統(tǒng)在磁場為0.05T下測量樣品的磁化強(qiáng)度隨溫度的變化曲線。居里溫度附近在磁場為0～3 T下測量樣品的等溫磁化曲線，根據(jù)麥克斯韋關(guān)系計算出該系列化合物的等溫磁熵變隨磁場和溫度的變化; 用TA 2500 DSC差示掃描量熱法測量樣品的熱流隨溫度變化曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 MnFe0.6Ni0.4Si1-xGa化合物的X射線衍射分析

圖1為室溫下MnFe0.6Ni0.4Si1-xGax(x=0, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.10, 0.15, 0.20)系列化合物的X射線衍射圖。用FullProf軟件分析樣品的XRD數(shù)據(jù)，得到晶格參數(shù)a,b,c, 和晶胞體積V的變化。結(jié)果表明，隨著Ga含量的增加，該系列化合物發(fā)生了晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。當(dāng)x<0.07時，化合物為為TiNiSi型正交結(jié)構(gòu)，空間群均為Pnma;當(dāng)x>0.07時，化合物為為Ni2In型六角結(jié)構(gòu)，空間群為P63/mmc;當(dāng)x=0.07時，出現(xiàn)了TiNiSi型正交結(jié)構(gòu)和Ni2In型六角結(jié)構(gòu)的兩相共存。隨著Ga含量的增加，(102)和(110)X射線衍射峰逐漸明顯，晶格參數(shù)a,b,c值以及晶胞體積V值見表1。從表1可知，當(dāng)x<0.07時，隨著Ga含量的增加，晶格參數(shù)a逐漸減小，晶格參數(shù)b,c和晶胞體積V逐漸在增大。當(dāng)x>0.07時, 隨著Ga含量的增加，晶格參數(shù)a,c和晶胞體積V逐漸在增大。究其原因，可能Ga取代Si會導(dǎo)致單位晶格的擴(kuò)展，而所有晶胞參數(shù)在正交結(jié)構(gòu)內(nèi)或六角形結(jié)構(gòu)內(nèi)都會增加。

圖1 MnFe0.6Ni0.4Si1-xGax系列化合物的XRD譜

表1 MnFe0.6Ni0.4Si1-xGax系列化合物晶格常數(shù)a，b，c，晶胞體積V

2.2 MnFe0.6Ni0.4Si1-xGax化合物的磁性

圖2為0.05 T磁場下MnFe0.6Ni0.4Si1-xGax(x=0, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.10, 0.15, 0.20)系列化合物的磁化強(qiáng)度隨溫度的變化曲線，每個樣品測量出兩根曲線(其中右側(cè)曲線為升溫曲線，左側(cè)曲線為降溫曲線)。隨著Ga含量的增加，該系列化合物的居里溫度TC逐漸降低。在該系列樣品中，當(dāng)Ga含量x=0.08時，樣品熱滯最大，約為36 K。M-T曲線的結(jié)果初步表明，x=0.08化合物具有磁-結(jié)構(gòu)耦合的相變。在居里溫度TC附近，所有化合物都發(fā)生了較快的鐵磁相到順磁相的轉(zhuǎn)變，可以推測相變過程中存在著較大的磁熵變，具體數(shù)據(jù)見表2。

2.3 MnFe0.6Ni0.4Si1-xGax化合物的磁熱效應(yīng)

根據(jù)M-T曲線，在居里溫度附近選擇合適的溫區(qū)，選擇測定了MnFe0.6Ni0.4Si1-xGax(x=0, 0.05, 0.08, 0.10)系列化合物的等溫磁化曲線，即M-B曲線。由圖3可知，隨著溫度的升高，化合物的磁化強(qiáng)度在降低，且隨著溫度升高，曲線變化不同，逐漸趨于了直線，說明材料由鐵磁態(tài)進(jìn)入了順磁態(tài)。

圖2 MnFe0.6Ni0.4Si1-xGax系列化合物的M-T曲線

表2 MnFe0.6Ni0.4Si1-xGax 系列化合物的居里溫度和最大等溫磁熵變

圖3 MnFe0.6Ni0.4Si1-xGax(x=0, 0.05, 0.08, 0.10)系列化合物的等溫磁化曲線

根據(jù)麥克斯韋關(guān)系，等溫磁熵變可用下式求得：

其中,Mi(T+ΔT/2,Bi)和Mi(T-ΔT/2,Bi)表示磁場是Bi時溫度為T+ΔT/2和T-ΔT/2時的磁化強(qiáng)度；ΔT為相鄰兩條等溫磁化曲線之間的溫度間隔；ΔBi為外磁場的變化。

把等溫磁化曲線的數(shù)據(jù)通過上式計算得到了該系列樣品分別在磁場變化為1T, 2T和3T下的等溫磁熵變，如圖4所示。x=0.08樣品的磁熵變最大，其余化合物的最大磁熵變-ΔSm值隨著Ga含量的增加而有降低，這一結(jié)果與前面M-T曲線反映的結(jié)果一致。對于同一樣品，外加磁場越大，最大磁熵變越大。在3T的外磁場下，x=0.08的最大等溫磁熵變最大，其值為7.1 J/(kgK)。具體數(shù)值見表2。

2.4 MnFe0.6Ni0.4Si1-xGax化合物的DSC測量

圖5為MnFe0.6Ni0.4Si1-xGax(x=0.07, 0.08, 0.10)系列化合物的差式掃描熱量儀測量的DSC曲線。選擇了3個典型的樣品：從M-T曲線得知x=0.08的樣品具有較大的熱滯，這個樣品具有測量的必要(M-T曲線表明該樣品可能具有磁-結(jié)構(gòu)耦合)，另外選取了x<0.08的樣品(選取了x=0.07的樣品，因為該樣品的XRD測量結(jié)果顯示其晶體結(jié)構(gòu)為兩相共存)和x>0.08的樣品(選取了x=0.10的樣品，該樣品的晶體結(jié)構(gòu)為Ni2In型)。從圖5中可以看出，x=0.07和x=0.08化合物在第一次冷卻時出現(xiàn)的相變溫度明顯低于第二次冷卻時的相變溫度，表明樣品具有初始效應(yīng)[21]。結(jié)合M-T和DSC曲線，我們可以確定x=0.07化合物的磁相變和結(jié)構(gòu)相變并沒有耦合。其居里溫度在291 K，而結(jié)構(gòu)相變大約在323 K。另一方面，x=0.08化合物具有磁-結(jié)構(gòu)耦合相變，且具有大的潛熱和非常小的熱滯。其M-T曲線顯示的大的熱滯可能是由于磁性測量降溫曲線時樣品含有剩余初始效應(yīng)導(dǎo)致的。而x=0.10化合物在降溫和升溫時并沒有明顯的峰強(qiáng)，說明沒有潛熱，符合二級相變的特征。該結(jié)果與磁性測量結(jié)果一致。

圖4 MnFe0.6Ni0.4Si1-xGax(x=0, 0.05, 0.08, 0.10)系列化合物的等溫磁熵變曲線

圖5 MnFe0.6Ni0.4Si1-xGax(x=0.07, 0.08, 0.10)系列化合物的DSC曲線

3 結(jié) 論

MnFe0.6Ni0.4Si1-xGax(x=0, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.10, 0.15, 0.20)系列化合物的晶體結(jié)構(gòu)隨著Ga含量的增加發(fā)生了變化，當(dāng)x<0.07時, 化合物在室溫下為TiNiSi型正交結(jié)構(gòu)，空間群均為Pnma;當(dāng)x>0.07時，化合物為Ni2In型六角結(jié)構(gòu)，空間群為P63/mmc。該系列化合物具有鐵磁到順磁的相變，隨著Ga含量的增加,居里溫度有降低的趨勢；磁性測量和DSC結(jié)果表明，當(dāng)x=0.08時，發(fā)生磁-結(jié)構(gòu)耦合相變。在磁場變化為0～3 T下，x=0.08樣品磁熵變最大，約為7.1 J/(kgK)。另外，x=0.07樣品的磁相變和結(jié)構(gòu)相變并不耦合。x=0.10樣品的DSC曲線的峰強(qiáng)非常微弱，其符合二級相變的特征。