楊菁卉，楊福馨，李紹菁，陳祖國

(上海海洋大學(xué) 食品學(xué)院，上海201306)

0 引 言

近年來，隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，“白色污染”日益嚴(yán)重[1]，人們對(duì)生態(tài)環(huán)境保護(hù)意識(shí)不斷增強(qiáng)，一些生物可降解材料，特別是來源于可再生資源的聚合物受到了高度關(guān)注[2]。脂肪-芳香族共聚酯因其具有良好的生物降解性能、力學(xué)性能等，正成為研究的一大熱點(diǎn)[3]。聚己二酸/對(duì)苯二甲酸丁二脂(PBAT)是其中備受關(guān)注的一類可降解聚酯，既具有PBT聚酯良好的力學(xué)性能，又兼具脂肪族聚酯良好的拉伸性和延展性，還可以在自然條件下降解為水和二氧化碳[4-5]。但是，該材料的價(jià)格較高，限制了其在市場(chǎng)中的應(yīng)用[6-8]；因此，可以使用價(jià)格較為低廉、可降解的淀粉與PBAT共混，以形成綠色復(fù)合薄膜，確保薄膜屬于可降解體系，同時(shí)在市場(chǎng)上具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值[9]。

目前國內(nèi)外關(guān)于PBAT的填充復(fù)合薄膜研究較多。張賀[10]等用馬來酸酐(MAH)接枝PBAT(PBAT-g-MA)，研究了增容劑PBAT-g-MA用量對(duì)TPS/PBAT共混材料力學(xué)性能、熱性能、微觀形貌、加工性能的影響。許穎[11]等人采用淀粉對(duì)PBAT進(jìn)行填充改性，研究了淀粉添加量及硅烷偶聯(lián)劑KH-550使用量對(duì)體系力學(xué)性能、流變性能及相容性的影響。Muthuraj R[12]等采用熔融法合成芒草纖維/PBAT生物復(fù)合材料，并制備馬來酸酐(MAH)接枝的增容劑，研究了芒草纖維對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的增強(qiáng)作用，及增容劑PBAT-g-MA 改善PBAT與芒草纖維之間界面結(jié)合作用。Falcao, A. M. Gabriella[13]等人將有機(jī)黏土填充至PBAT中，研究了有機(jī)黏土/PBAT復(fù)合薄膜的滲透性、力學(xué)性能和生物降解性。但是，關(guān)于PBAT/淀粉復(fù)合薄膜在不同條件下土埋后的降解率和降解前后復(fù)合薄膜的力學(xué)性能方面的研究還未見報(bào)道。

本實(shí)驗(yàn)通過改變土埋實(shí)驗(yàn)的環(huán)境條件對(duì)生物復(fù)合薄膜力學(xué)性能和降解率等方面進(jìn)行了探究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

PBAT：巴斯夫；玉米淀粉：安徽紫山農(nóng)業(yè)科技有限公司；酸奶：達(dá)能碧悠風(fēng)味發(fā)酵乳。

轉(zhuǎn)矩流變儀(XSS-300) 、雙螺桿擠出機(jī) (LSSJ-20) 、流延機(jī) (LYJ-300) 、切粒機(jī) (SG-20) ：上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；真空干燥箱：DZF-6050，鞏義市宏華儀器設(shè)備工貿(mào)有限公司；智能電子拉力試驗(yàn)機(jī)：XLW (EC) ，山東濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司；掃描電子顯微鏡：S3400 E-1010，日本Hitachi(日立)公司；傅立葉變換紅外光譜儀，Thermo Fisher Nicolet is5型，蘇州鈞詮儀器有限公司；電子數(shù)顯螺旋測(cè)微儀：L-0305，桂林廣陸數(shù)字測(cè)控有限責(zé)任公司；分析天平：SZ-A30002，蘇州博泰偉業(yè)電子科技有限公司。

1.2 PBAT/淀粉復(fù)合薄膜的制備

將適量淀粉與PBAT在60 ℃真空干燥箱中放置12 h，稱取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的淀粉和80%的PBAT，混合均勻，隨后將淀粉與PBAT加入到已加熱至指定溫度的雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行造粒，之后用切粒機(jī)將其切斷獲得大小合適的PBAT/淀粉復(fù)合母粒，其中雙螺桿擠出機(jī)的參數(shù)為：1-7區(qū)的溫度分別為150、155、160、165、165、160、155 ℃；雙螺桿轉(zhuǎn)速為40 r/min。將制備好的復(fù)合母粒直接加入到已經(jīng)預(yù)熱好的流延機(jī)中，流延成膜，其中流延機(jī)1-7區(qū)的溫度分別為150、155、160、165、165、160、155 ℃，轉(zhuǎn)速為50 r/min。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 吸水性能測(cè)試

裁剪制備3種薄膜樣品若干，分別為純PBAT薄膜、5%淀粉/PBAT薄膜和20%淀粉/PBAT薄膜(前兩種復(fù)合薄膜取自實(shí)驗(yàn)室自備)，樣品大小為10 cm×10 cm。將薄膜樣品放置在60 ℃的真空干燥箱中烘干6 h，隨后放入干燥器內(nèi)冷卻至室溫，稱量薄膜樣品質(zhì)量為m0。將薄膜樣品放置在盛有去離子水的容器中，水溫控制在25 ℃左右，浸泡一定時(shí)間后取出薄膜樣品，迅速用干凈的濾紙擦去樣品表面多余水分后再次稱量薄膜樣品質(zhì)量為m1。薄膜樣品吸水率用ω來計(jì)算：

其中，m0為薄膜樣品烘干干燥后的質(zhì)量；m1為薄膜樣品浸泡一定時(shí)間后的質(zhì)量。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果以相同條件下3個(gè)數(shù)據(jù)取平均值。

1.3.2 降解性能測(cè)試

稱取100 g土壤，將其置于80 ℃真空干燥箱中烘干至恒重，計(jì)算土壤含水量，取3次測(cè)量值求得平均值。

取適量的土壤分成4組，每組分別配成25%含水量土埋環(huán)境、35%含水量土埋環(huán)境、乳酸菌土埋環(huán)境和酵母菌土埋環(huán)境。

在實(shí)驗(yàn)容器底部平鋪10 cm厚的土壤，取一層薄膜樣品放在土壤上，再在其上面鋪上10 cm厚的土壤，如此重復(fù)。之后每隔10 d將薄膜樣品從土壤中取出，沖洗干凈，在60 ℃真空干燥箱中烘干至恒重，觀察并稱重記錄數(shù)據(jù)。薄膜樣品的降解率的計(jì)算公式為：

式中：N為薄膜樣品的降解率；n0為薄膜樣品的初始質(zhì)量；nt為薄膜樣品在降解時(shí)間為t時(shí)烘干至恒重的質(zhì)量。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果以相同條件下3個(gè)數(shù)據(jù)取平均值。

1.3.3 力學(xué)性能測(cè)試

根據(jù)GB /T 1040. 3—2006[14]，將薄膜制成規(guī)格為 15 mm×120 mm的薄膜條，在電子拉力機(jī)上對(duì)薄膜樣品進(jìn)行拉伸強(qiáng)度的測(cè)試，夾距設(shè)置為 50 mm，拉伸速率為300 mm/min，實(shí)驗(yàn)溫度為25 ℃，薄膜測(cè)試5次，結(jié)果取平均值。

1.3.4 掃描電子顯微鏡測(cè)試(SEM)

將薄膜樣品置于液氮中脆斷[15]，脆斷后將待測(cè)薄膜樣品裁剪成5 mm×3 mm大小的薄片，垂直黏貼在樣品臺(tái)上，使用離子濺射儀對(duì)薄膜樣品斷面進(jìn)行噴金處理30 s,再用掃描電鏡觀察薄膜樣品斷面形貌，加速電壓為5.0 kV[16]。

1.3.5 傅里葉變換紅外光譜分析(FTIR)

利用傅里葉變換紅外光譜對(duì)薄膜樣品進(jìn)行光譜檢測(cè)，將薄膜裁剪成1 cm×1 cm的方塊，每個(gè)薄膜樣選取3個(gè)測(cè)試點(diǎn)，設(shè)置掃描波數(shù)范圍在400～4 000 cm-1。

1.3.6 外觀形貌表征

土埋后的復(fù)合薄膜清洗后拍照并觀察其外觀形貌變化。

2 結(jié)果與分析

2.1 PBAT/淀粉復(fù)合薄膜的吸水性

圖1為不同配比淀粉/PBAT復(fù)合薄膜吸水率的實(shí)驗(yàn)曲線。由圖1可見，3種薄膜樣品均在第192 h達(dá)到飽和狀態(tài)，20%淀粉/PBAT樣品的吸水率最大，是5%淀粉/PBAT樣品的4倍，純PBAT樣品的24倍。這是由于淀粉中含有親水基團(tuán)，淀粉含量的增加導(dǎo)致共混物中的親水基團(tuán)增加，導(dǎo)致共混物的吸水率提高。隨著淀粉含量的增加，復(fù)合薄膜的吸水速率也逐漸增大。圖1顯示20%淀粉/PBAT的曲線斜率最大，說明其具有最大吸水速率。這是由于淀粉填充PBAT薄膜樣品存在相分離現(xiàn)象，形成大量兩相界面，界面之間出現(xiàn)較多的空隙，削弱兩相之間作用力的同時(shí)具有吸水的毛細(xì)作用[17]，使水分子更容易進(jìn)入薄膜樣品中，因此淀粉填充量越高的薄膜吸水速率越大。

圖1 不同配比淀粉/PBAT復(fù)合薄膜的吸水率

2.2 PBAT/淀粉復(fù)合薄膜降解率分析

淀粉/PBAT復(fù)合薄膜在不同土埋環(huán)境中的降解率見圖2。

從圖2可以看出，4種土壤填埋環(huán)境中，在乳酸菌土埋的條件下，薄膜的降解率最大，第60 d時(shí)降解率達(dá)到14.6%；前20 d酵母菌土壤填埋的斜率最大，說明前20 d在酵母菌土埋條件下，薄膜的降解速率最大；降解30 d后薄膜在乳酸菌土埋條件下的降解率逐漸大于在酵母菌土埋條件下的降解率。此外，35%含水量降解率與25%含水量降解率的降解曲線有部分交錯(cuò)，第60 d時(shí)，35%含水量土埋的降解率略高于25%含水量土埋的降解率，說明土壤的含水量不是影響土壤填埋降解率的主要因素。

圖2 不同土埋環(huán)境對(duì)薄膜降解率的影響

2.3 淀粉/PBAT復(fù)合薄膜土埋前后的力學(xué)性能分析

圖3為4種土埋條件下淀粉/PBAT復(fù)合薄膜降解前后拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率的變化曲線。從圖3可以看出，隨著土埋時(shí)間的增加，可降解薄膜拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，這表明土埋時(shí)間越長，可降解薄膜拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率越小，這是薄膜降解過程中機(jī)械性能方面的一個(gè)重要變化[18]。具體地，對(duì)比圖3(a)、3(b)、3(c)、3(d)可以看出，土埋前薄膜拉伸強(qiáng)度均為12.68 MPa，經(jīng)過60 d的土埋實(shí)驗(yàn)，35%含水量土埋條件下薄膜的拉伸強(qiáng)度降至7.97 MPa，下降幅度為37.2%，比25%含水量土埋條件下8.21 MPa的拉伸強(qiáng)度小，比酵母菌、乳酸菌土埋條件下的拉伸強(qiáng)度大，說明土壤含水量對(duì)薄膜的機(jī)械性能影響較小，而土壤微生物對(duì)薄膜的機(jī)械性能影響更大。薄膜在乳酸菌土埋條件下拉伸強(qiáng)度下降最明顯，降至6.85 MPa，下降幅度為45.9%，相比酵母菌土埋條件下7.44 MPa的拉伸強(qiáng)度下降更明顯，說明薄膜在乳酸菌土埋條件下機(jī)械性能損失更大，這可能由兩方面原因造成。一方面是因?yàn)橥寥赖沫h(huán)境條件更適合乳酸菌生長繁殖，在乳酸菌的作用下，導(dǎo)致復(fù)合薄膜的共混成分具有一定程度的降解，影響了薄膜的機(jī)械性能；另一方面可能是由于乳酸菌的加入改變了土壤的微生態(tài)體系，促使微生物之間形成良好的協(xié)同作用，共同作用于復(fù)合薄膜導(dǎo)致薄膜的機(jī)械性能下降明顯。

圖3 降解前后薄膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率

另外由圖3還可以看出，薄膜兩個(gè)力學(xué)性能中，斷裂伸長率下降幅度更大。土埋前薄膜斷裂伸長率均為88.24%，60 d土埋后，4種土埋條件下薄膜的斷裂伸長率分別降至43.12%、35.69%、26.67%、23.91%，下降幅度分別為51.1%、59.6%、69.8%、72.9%。這表明土壤填埋導(dǎo)致了薄膜柔韌性下降，脆性增加。

2.4 淀粉/PBAT復(fù)合薄膜土埋后的微觀結(jié)構(gòu)與分析

圖4分別表示未土埋與土埋后復(fù)合薄膜的微觀形貌。由圖4可以看出，未土埋的復(fù)合薄膜斷面較光滑，組分之間結(jié)合較緊密，沒有裂紋等出現(xiàn)。土埋后，薄膜斷面粗糙且有較大的氣孔出現(xiàn)，說明薄膜在土壤填埋后存在不同程度的降解。從圖(b)、(c)、(d)可以看出，在含乳酸菌土埋條件下，隨著土埋時(shí)間的增加，薄膜斷面的粗糙程度增加，不規(guī)則狀突起增多，出現(xiàn)的溝壑更明顯。這可能是因?yàn)閺?fù)合薄膜中最先降解的成分是淀粉，導(dǎo)致薄膜斷面孔洞的增加。另外還可以從圖4中看出， 4種條件下土埋60 d，復(fù)合薄膜斷面的粗糙程度為乳酸菌土埋>酵母菌土埋>35%含水量土埋>25%含水量土埋。這與4種土埋條件下淀粉/PBAT復(fù)合薄膜降解率的結(jié)果是一致的。

圖4 降解前后薄膜的微觀結(jié)構(gòu)

2.5 淀粉/PBAT復(fù)合薄膜降土埋后的紅外光譜圖與分析

圖5是淀粉/PBAT復(fù)合薄膜土埋降解前后的FT-IR譜圖。未土埋的薄膜樣品特征峰出現(xiàn)的位置與之前報(bào)道的純PBAT薄膜特征峰位置大體一致，說明淀粉填充的共混體系中沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，物料之間僅通過外力作用結(jié)合在一起。隨著土埋時(shí)間的增加，復(fù)合薄膜特征峰位置基本沒有發(fā)生變化，但是特征峰強(qiáng)度逐漸變化，說明降解前后沒有產(chǎn)生新的基團(tuán)，只是長分子鏈斷裂成許多短分子鏈的過程，不會(huì)出現(xiàn)新的吸收峰[19]。如圖5所示，隨著土埋時(shí)間的延長，在3 200～3 600 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)開始出現(xiàn)較寬吸收峰，該吸收峰由—OH伸縮振動(dòng)產(chǎn)生[20]，說明隨著土埋時(shí)間的增加，復(fù)合薄膜降解后產(chǎn)生了—OH；同時(shí)，土埋時(shí)間越長，在2 800～3 000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)對(duì)應(yīng)的吸收峰—CH2強(qiáng)度越弱。另外從圖5還可以看出，隨著土埋時(shí)間的增加，在1 710 cm-1處由C=O伸縮振動(dòng)出現(xiàn)的吸收峰明顯減弱，并且變鈍變寬。這可能是由于土壤中水、微生物等因素的作用，使共混聚酯分子鏈中的酯鍵發(fā)生斷裂。

A-未土埋 B-乳酸菌土埋10 d C-乳酸菌土埋30 d D-乳酸菌土埋60 d E-酵母菌土埋60 d F-35%含水量土埋60 d G-25%含水量土埋60 d

2.6 淀粉/PBAT復(fù)合薄膜降土埋后的外觀形貌

圖6為淀粉/PBAT薄膜在不同條件下的土埋照片。隨著土埋時(shí)間的延長可以看出，所有淀粉復(fù)合薄膜表面均出現(xiàn)不同程度的霉斑。薄膜在35%含水量土埋條件下土埋30 d后表面出現(xiàn)大量黃色霉斑，透明度下降明顯，40 d后霉斑遍布薄膜，但薄膜揉搓手感與未土埋的差別不大，韌性降低較小。而在酵母菌和乳酸菌土埋條件下，第10 d時(shí)，薄膜表面已出現(xiàn)黃色霉斑；土埋至30 d時(shí)，黃色霉斑已遍布薄膜，同時(shí)出現(xiàn)小片紫紅色霉斑，薄膜揉搓手感粗糙，容易撕碎，韌性下降明顯。土埋60時(shí)，除25%含水量土埋條件下的薄膜，其它土埋條件下的薄膜表面完全被霉斑覆蓋，特別是乳酸菌土埋條件下的薄膜，其表面呈棕褐色。這可能是因?yàn)樵谌樗峋谅駰l件下，薄膜中淀粉成分降解比例較高，導(dǎo)致土壤中的物質(zhì)對(duì)復(fù)合薄膜中淀粉降解后產(chǎn)生的間隙進(jìn)行了填充，加之土埋時(shí)間較長，最終使得薄膜表面呈現(xiàn)土壤的棕褐色。這與淀粉/PBAT復(fù)合薄膜微觀結(jié)構(gòu)的分析結(jié)果一致。

3 結(jié) 論

(1)淀粉填充PBAT復(fù)合薄膜吸水性隨淀粉含量的增加而增大。20%淀粉/PBAT復(fù)合薄膜的吸水率是5%淀粉/PBAT復(fù)合薄膜的4倍，是純PBAT薄膜的24倍；

(2)淀粉填充PBAT復(fù)合薄膜在乳酸菌土埋條件下的降解效果最明顯，60 d后，降解率達(dá)14.6%；

(3)淀粉/PBAT復(fù)合薄膜土埋降解后力學(xué)性能下降明顯，尤其是斷裂伸長率的下降幅度更明顯，土埋60后下降幅度達(dá)72.9%，說明韌性下降，脆性增加。