陳 欽, 郭依潔, 張 沖, 張淑華

(桂林理工大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院 廣西磁電化學(xué)功能物質(zhì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 桂林 541004)

配位化學(xué)在催化[1-3]、生物藥用[4-7]、吸附與分離[8-10]、光學(xué)[11-15]和磁學(xué)[16]等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用，設(shè)計(jì)并合成結(jié)構(gòu)和功能多樣的新型化合物已成為熱門課題。近年來，隨著科學(xué)家對分子間弱相互作用(如π…π作用[17]、氫鍵[18-19]、分子識(shí)別[20-21]等)研究的深入，配位化學(xué)研究逐漸向超分子化學(xué)領(lǐng)域發(fā)展。

本文以4-(N,N′-雙(4-羧基芐基)氨基)苯磺酸和鄰菲羅啉為原料，分別與醋酸錳和醋酸鋅反應(yīng)，通過水熱法合成了兩例新型的離子型配合物{[Mn(phen)2(H2O)2]·(HL)·(H2O)4}(1)和{[Zn(phen)2(H2O)2]·(HL)·(H2O)6}(2)，其結(jié)構(gòu)和熒光性質(zhì)經(jīng)FL、 IR、元素分析、X-射線單晶衍射、X-射線粉末衍射和TG表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Hitachi F-4600型熒光光譜儀；Nicolet Nexus 470FT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片)；Perkin-Elmer 240Q型元素分析儀；Agilent G8910A CCD型X-射線衍射儀；PANalytical X′Pert3Powder型多功能X-射線衍射儀；SDT Q600 V20.9型熱重分析儀。

所用試劑均為分析純。

1.2 1和2的合成(以1為例)

將H3L 0.220 g(0.5 mmol)和phen 0.180 g(1 mmol)溶于20 mL二次蒸餾水中，滴加10滴乙酸，攪拌使其混合均勻；加入Mn(CH3COO)2·4H2O 0.122 g(0.5 mmol)，轉(zhuǎn)移至25 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，于180 ℃反應(yīng)2 d。冷卻至室溫，反應(yīng)釜底部為透明塊狀晶體1，產(chǎn)率50%(基于H3L), Anal. calcd for1: C 57.38, H 4.71, N 7.27, found C 57.31, H 4.77, N 7.25。

用Zn(CH3COO)2·2H2O替代Mn(CH3COO)2·4H2O，用類似的方法合成2，產(chǎn)率48%(基于H3L), Anal. calcd for2: C 54.74, H 4.99, N 6.94, found C 54.66, H 5.05, N 6.98。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定

將樣品單晶1(0.23×0.20×0.17 mm)和2(0.22×0.18×0.15 mm)置于衍射儀上，用石墨單色化的MoKα射線(λ=0.71073 ?)，于293 K以ω-θ方式掃描并收集3.30°≤θ≤25.00°(1)和3.35°≤θ≤25.10°(2)的數(shù)據(jù)點(diǎn)。使用SADABS程序[23]進(jìn)行Lp因子校正和吸收校正，先用帕特森法確定金屬離子的位置，然后用理論加氫法得到氫原子位置，用最小二乘法對結(jié)構(gòu)進(jìn)行修正．計(jì)算工作在PC機(jī)上用SHELXL-97[23]程序完成。所有非氫原子進(jìn)行各向異性操作，計(jì)算和圖片用SHELXTL和Olex2[24]完成。化合物1和2的晶體學(xué)參數(shù)見表1，化合物1和2的部分鍵長、鍵角見表2，化合物1氫鍵的鍵長和鍵角見表3，化合物2氫鍵的鍵長和鍵角見表4。

表1 1和2的晶體學(xué)參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

1和2的結(jié)構(gòu)類似，均為單斜晶系，P21/c空間群的共晶化合物(圖1)。以2為例，討論了配合物的結(jié)構(gòu)。如圖1所示，離子型化合物2由一個(gè)配陽離子[Zn(phen)2(H2O)2]2+和一個(gè)抗衡陰離子HL2-，以及6個(gè)溶劑水分子構(gòu)成。其中Zn2+分別和兩個(gè)鄰菲羅啉的4個(gè)氮原子，以及兩個(gè)水分子配位，形成變形八面體構(gòu)型。Zn1—N5, Zn1—O9, Zn1—O8, Zn1—N2, Zn1—N3, Zn1—N4鍵長分別為2.164(5), 2.128(4), 2.125(4), 2.125(4), 2.208(5), 2.150(6) ?。配位鍵長與文獻(xiàn)[25]報(bào)道的Zn配合物接近。

圖1配合物1和2的分子結(jié)構(gòu)

圖2[Zn(phen)2(H2O)2]2+形成的1D鏈

配位陽離子和抗衡陰離子之間除了靜電引力外，還存在強(qiáng)O—H…O氫鍵(O8—H8B…O6, 2.771(7) ?)。同時(shí)，[Zn(phen)2(H2O)2]2+陽離子的兩個(gè)鄰菲羅啉之間的二面角為88°(幾乎相互垂直)。兩個(gè)鄰菲羅啉配體分別和臨近配陽離子的鄰菲羅啉通過π…π堆積作用形成一維鏈[π…πi， 3.482 ?，對稱操作：(i)x, 1.5-y, -0.5+z，設(shè)鄰菲羅啉(N3, N4, C26—C31)的中心為X, 另一個(gè)鄰菲羅啉(N2, N3, C38—C43)的中心為X1, 則X…X1i的距離為3.71 ?][17]。在鏈內(nèi)，Zn…Zn距離為9.191 ?(圖2)。

有趣的是，離子型配合物的溶劑水分子通過豐富的氫鍵形成六元水簇(圖3,表4)。水簇通過給體氫鍵[O12—H12A…O1ii, 2.721(11) ?, 對稱操作：(ii) 1+x, 1.5-y, 0.5+z)和受體氫鍵(O2—H2…O15， 2.675(11) ?， O9—H9A…O11iii， 2.731(7) ?，對稱操作：(iii) 2-x, 1.5+y, 1.5-z]分別連接抗衡陰離子和配陽離子，使得水簇能夠穩(wěn)定在共晶化合物中。最后2通過各種弱作用構(gòu)成三維結(jié)構(gòu)(圖4)。

表 2 1和2的部分鍵長(?)和鍵角(°)*

圖3 2中形成的水簇

圖4配合物2的三維堆積圖

表3 1中氫鍵的鍵長(?)和鍵角(°)

對比1和2，發(fā)現(xiàn)配陽離子和抗衡陰離子結(jié)構(gòu)完全一樣，但是1只有4個(gè)溶劑水分子而2有6個(gè)溶劑水分子。此外，在1和2中，錳的配位鍵長(平均鍵長為2.227 ?)比鋅的平均鍵長(平均鍵長為2.150 ?)更長。由此，錳配陽離子更加伸展，占用空間更大，和抗衡陰離子堆積過程中預(yù)留的空間就更少，故溶劑水分子減少。

表4 2中氫鍵的鍵長(?)和鍵角(°)

ν/cm-1

2.2 表征

(1) IR

圖5為2的IR譜圖。由圖5可知，3425 cm-1處吸收峰為溶劑水分子和配位水分子的羥基峰[26]；1388 cm-1處特征峰為芳環(huán)C=C伸縮振動(dòng)峰；1031 cm-1處伸縮振動(dòng)峰為芳香磺酸的O=S=O伸縮振動(dòng)峰；1515 cm-1處特征峰為羧基吸收峰[27-28];852 cm-1處特征峰為苯環(huán)C—H的面外彎曲峰； Zn—O伸縮振動(dòng)峰位于633 cm-1， Zn—N伸縮振動(dòng)峰位于569 cm-1。

(2) XRD

圖6為2的XRD譜圖。由圖可知，2的測試值與軟件模擬的衍射峰基本吻合，說明2為純相。

2θ/(°)

Temperature/℃

(3) TG

圖7為2的TG曲線。由圖7可知，配合物的熱分解反應(yīng)主要由兩個(gè)過程組成。配合物分解的第一階段為60～114 ℃，由失重量計(jì)算(15.9%)，配合物2失去6個(gè)結(jié)晶水和兩個(gè)配位水分子(理論失重率為14.27%)；在114～305 ℃出現(xiàn)一個(gè)平臺(tái)，分子碎片[Zn(phen)2]·(HL)相對穩(wěn)定；從305 ℃開始，分子碎片[Zn(phen)2]·(HL)開始分解，最后形成復(fù)雜的混合物。

(4) FL

圖8為配體H3L和配合物2的固體熒光曲線。從圖8可以看出，激發(fā)光波長為253 nm時(shí)，配體H3L的最大藍(lán)色熒光發(fā)射波長位于462 nm處，配體Phen的最大紫色熒光發(fā)射波長位于380 nm處，配合物2在585 nm和499 nm處有兩個(gè)最大發(fā)射峰。其中配體的熒光發(fā)射峰歸屬為π-π*躍遷。與配體H3L和Phen的熒光相比較，2的熒光強(qiáng)度遠(yuǎn)大于配體H3L和Phen，可能是發(fā)生了配體到金屬離子(LMCT)的電子轉(zhuǎn)移[12,16]。

λ/nm

采用水熱法合成了兩個(gè)新型配合物[Mn(phen)2(H2O)2]·(HL)·(H2O)4(1)和[Zn(phen)2(H2O)2]·(HL)·(H2O)6(2)，并研究了2的熒光和熱性能。結(jié)果表明，2的熱穩(wěn)定性較好，在585 nm和499 nm處有最大發(fā)射峰。