沈俊，肖小峰，劉佳佳，林良良

(1.聯(lián)合利華(中國)有限公司上海分公司，上海 200335；2.漣水新源生物科技有限公司，江蘇 淮安 223400；3.江南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院,江蘇 無錫 214122)

工業(yè)上使用的表面活性劑大多是不同類型的混合物，表面活性劑復(fù)配使用能顯著改變表面活性[1-7]，不僅能節(jié)約成本還能獲得優(yōu)良的性能。十二烷基酰胺丙基磷酸酯甜菜堿(C12-APA)既有兩性表面活性劑的多功能特性[8-10]，又因結(jié)構(gòu)類似于細(xì)胞中的磷酸甘油酯而具有特殊的滑膩感，被廣泛用于化妝品、洗滌劑、紡織工業(yè)等日用化學(xué)品領(lǐng)域[11-12]。目前對(duì)這種表面活性劑的研究主要基于其表面性能以及應(yīng)用性能，對(duì)其二元體系還未有報(bào)道[13-14]。本文側(cè)重于C12-APA與常用的陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)和非離子表面活性劑脂肪醇聚氧乙烯醚9(AEO9)的復(fù)配性能研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

十二烷基酰胺丙基磷酸酯甜菜堿(≥ 95%)，自制；十二烷基硫酸鈉、十二烷基聚氧乙烯(9)醚、NaCl、二苯甲酮、芘均為分析純;超純水，電阻率18.2 MΩ·cm(25 ℃)，自制。

JF1004型電子分析天平；DF-101S型集熱式恒溫磁力攪拌器；DC-0506型低溫恒溫槽；OCA-40型光學(xué)接觸角測(cè)量儀；CARY Eclipse型熒光分光光度計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 表面張力測(cè)定 按照一定的摩爾比，用0.1 mol/L NaCl溶液配制不同濃度的復(fù)配表面活性劑溶液,采用懸滴法測(cè)溶液的表面張力，溫度為(25±0.5) ℃，然后作γ-lgc曲線。

1.2.2 微極性的測(cè)定 采用熒光探針法[15]測(cè)定膠束的微極性，使用芘作為熒光探針物質(zhì)。用飽和芘的NaCl(0.1 mol/L)水溶液作為溶劑，按照一定的摩爾比，制備一系列不同濃度的二元表面活性劑復(fù)配體系。在(25±0.5) ℃下測(cè)量不同溶液中芘的熒光光譜。激發(fā)波長為335 nm，讀取波長為373 nm和384 nm處的熒光強(qiáng)度I1和I3，作I1/I3-lgc曲線。

1.2.3 膠束聚集數(shù)的測(cè)定 通過穩(wěn)態(tài)熒光探針法[16]測(cè)定表面活性劑水溶液的膠束聚集數(shù)。使用飽和芘的NaCl(0.1 mol/L)水溶液作為溶劑，按照一定的摩爾比，制備一系列不同濃度的二元表面活性劑復(fù)配體系。其中，溶液中添加的猝滅劑為二苯甲酮，再配制一組濃度相同但不含猝滅劑的溶液作對(duì)比。然后將配制的溶液置于恒溫水浴中24 h，從低濃度到高濃度依次測(cè)量各溶液中芘的熒光發(fā)射光譜，測(cè)定溫度為(25±0.5) ℃。

假設(shè)熒光探針和猝滅劑遵循膠束之間的Poisson分布，膠束為單分散，則探針的熒光強(qiáng)度與膠束聚集數(shù)存在以下關(guān)系：

(1)

其中，I0是不含猝滅劑時(shí)的熒光強(qiáng)度；Nm為膠束聚集數(shù)；CQ是猝滅劑濃度，為0.04 mmol/L；ST是表面活性劑總濃度；cmc為臨界膠束濃度；I1是含猝滅劑時(shí)的熒光強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)配體系的表面化學(xué)性質(zhì)

在(25±0.5) ℃下，分別測(cè)定SDS/C12-APA和AEO9/C12-APA復(fù)配體系在0.1 mol/L NaCl水溶液中的表面張力，作γ-lgc曲線(見圖1和圖2)，由此可以得出cmc和γcmc的值。表1和表2分別列出了復(fù)配體系SDS/C12-APA和AEO9/C12-APA的表面活性參數(shù)(Γmax,Amin,pC20,Γmax,Amin和cmc/C20)。

圖1 SDS/C12-APA復(fù)配體系的γ-lgc曲線Fig.1 Surface tension vs molar concentration plots for SDS/C12-APA mixture

圖2 AEO9/C12-APA復(fù)配體系的γ-lgc曲線Fig.2 Surface tension vs molar concentration plots for AEO9/C12-APA mixture

對(duì)于復(fù)配體系，理想吸附狀況下分子的平均截面積Amin(ide)可以由式(2)計(jì)算得到：

(2)

式中，Amin,1和Amin,2是表示表面活性劑1、2在溶液表面的平均分子占有面積。

由表1可知，復(fù)配體系的cmc和γcmc比單一表面活性劑的都低，當(dāng)α1= 0.5時(shí)，cmc和γcmc均達(dá)到最低，此時(shí)的cmc/c20值也達(dá)到最大，說明在這個(gè)比例下，比起膠束化，表面活性劑更容易吸附在界面上。 復(fù)配體系的Amin介于兩種單一表面活性劑的Amin之間，隨著C12-APA在混合體系中摩爾占比的增加而增大，說明C12-APA與SDS之間發(fā)生了很強(qiáng)的相互作用，當(dāng)SDS加入到C12-APA中后，二者形成了很強(qiáng)的靜電吸引(類似于圖3)，同時(shí)減弱C12-APA離子頭基之間的靜電排斥力，碳?xì)滏溨g的疏水作用使得表面活性劑分子在氣/液界面排列得更緊密，吸附量增大，所以復(fù)配體系的表面活性增大。從熵增原理來看，C12-APA與SDS分子形成混合膠束以后，分子間結(jié)合得更加緊密，離子頭基之間的空隙減小，頭基周圍水分子的自由度增加，導(dǎo)致體系混亂度增加，這有利于膠束的形成。

表1 SDS/C12-APA復(fù)配體系的表面活性參數(shù)((25±0.5) ℃，[NaCl]=0.1 mol/L)Table 1 Surface active parameter of SDS/C12-APA mixtures in 0.1 mol/L NaCl at(25 ± 0.5) ℃

圖3 SDS/C12-APA混合體系分子間的相互作用示意Fig.3 The orientations of the monomers of SDS/C12-APA binary mixed system on the micelle layer

由表2可知，AEO9/C12-APA復(fù)配體系的表面活性參數(shù)基本介于單一表面活性劑AEO9和C12-APA之間，未表現(xiàn)出明顯的協(xié)同增效作用。這是因?yàn)镃12-APA分子的親水頭基同時(shí)具有季銨鹽基團(tuán)和磷酸酯基團(tuán)，較強(qiáng)的空間位阻使得AEO9分子很難與C12-APA分子有效結(jié)合，AEO9分子未能有效屏蔽C12-APA離子頭基之間的靜電排斥作用，導(dǎo)致復(fù)配體系無法在氣/液界面形成更加穩(wěn)定、緊密的單分子膜，因而AEO9分子和C12-APA分子之間的相互作用較弱。因此，兩性表面活性劑不一定總能與其他類型表面活性劑表現(xiàn)出明顯的協(xié)同增效作用。

表2 AEO9/C12-APA復(fù)配體系的表面活性參數(shù)((25±0.5) ℃，[NaCl]=0.1 mol/L)Table 2 Surface active parameter of AEO9/C12-APA mixtures in 0.1 mol/L NaCl at(25 ± 0.5) ℃

2.2 復(fù)配體系的協(xié)同作用

大量研究表明，復(fù)配使用不同種類的表面活性劑時(shí)，能顯著增強(qiáng)表面活性劑的表面活性，獲得比單一表面活性劑更好的性能，即產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。這主要是因?yàn)榛旌象w系分子間存在相互作用(包括在界面形成混合吸附單層和在溶液中形成混合膠束)。由正規(guī)溶液理論[17]可知，兩種不同表面活性劑之間相互作用的性質(zhì)和強(qiáng)度通常用參數(shù)β來表示，如βσ和βm可判定表面活性劑分子間是否存在以下幾個(gè)方面的協(xié)同效應(yīng)。

2.2.1 降低表面張力的效率方面 對(duì)于復(fù)配體系，給定表面張力下降所需的混合表面活性劑濃度低于任意單一表面活性劑所需的濃度時(shí)，即具有降低表面張力的效率方面的協(xié)同效應(yīng)。βσ為表面活性劑分子在氣/液界面形成的混合吸附單層的相互作用參數(shù)，用來判定體系是否存在協(xié)同效應(yīng)：

(3)

(4)

(5)

2.2.2 混合膠束的形成方面 對(duì)于復(fù)配體系，當(dāng)混合表面活性劑的cmc低于任意單一表面活性劑cmc時(shí)，即具有混合膠束形成方面的協(xié)同效應(yīng)。βm為表面活性劑分子在氣/液界面形成的混合膠束之間的相互作用參數(shù)，用來判定體系是否存在協(xié)同效應(yīng)。

(6)

(7)

(8)

2.2.3 降低表面張力的效能方面 對(duì)于復(fù)配體系，當(dāng)混合表面活性劑濃度達(dá)到cmc時(shí)的γcmc低于任意單一表面活性劑達(dá)到的γcmc，即具有降低表面張力的效能方面的協(xié)同效應(yīng)。βσ為表面活性劑分子在氣/液界面形成的混合吸附單層的相互作用參數(shù)，用來判定體系是否存在協(xié)同效應(yīng)。

βσ<0；βσ-βm<0；

(9)

表3 SDS/C12-APA復(fù)配體系的分子相互作用和協(xié)同效應(yīng)參數(shù)Table 3 Molecular interaction and synergistic effect parameters of SDS/C12-APA mixtures

根據(jù)|β|值的大小，可以將二元混合體系分子間的相互作用分為三類[18]：①當(dāng)|βσ|或|βm|>10,則認(rèn)為復(fù)配體系分子間存在強(qiáng)相互作用，例如二元混合體系陰/陽離子在常溫下βm的平均值為-19；②當(dāng)3 ≤|βσ|或|βm|≤ 10，則認(rèn)為復(fù)配體系分子間存在中等相互作用，通常指陰/兩性離子和陰/非離子復(fù)配體系，例如二元混合體系陰/非離子在常溫下βm的平均值為-3.4；③當(dāng)|βσ|或|βm|<3，則認(rèn)為復(fù)配體系之間是弱相互作用，例如二元混合體系陰/陽離子在常溫下βm的平均值為-2.7。

由βσ或βm值可知，對(duì)于SDS/C12-APA復(fù)配體系而言，分子間的作用屬于中等相互作用，這是因?yàn)閮尚噪x子表面活性劑兼具陽離子頭基和陰離子頭基，使得SDS/C12-APA之間的靜電吸引要弱于陰/陽離子表面活性劑之間的靜電引力。

對(duì)于AEO9/C12-APA復(fù)配體系，由于不存在協(xié)同效應(yīng)，此處不作討論。

2.3 聚集體狀態(tài)研究

2.3.1 微極性 在(25± 0.5) ℃下，分別測(cè)定SDS/C12-APA和AEO9/C12-APA復(fù)配體系在0.1 mol/L NaCl的飽和芘水溶液中的微極性，作出I1/I3-lgc曲線(見圖4和圖5)。

圖4 SDS/C12-APA復(fù)配體系的微極性Fig.4 Micropolarity of SDS/C12-APA binary system

圖5 AEO9/C12-APA復(fù)配體系的微極性Fig.5 Micropolarity of AEO9/C12-APA binary system

由圖4和圖5可知，SDS/C12-APA和AEO9/C12-APA復(fù)配體系的I1/I3值隨著表面活性劑濃度的增加，下降到某一平臺(tái)后基本保持不變，這是因?yàn)槟z束的形成使得探針芘增溶到柵欄層。由I1/I3-lgc曲線得到的復(fù)配體系的cmc與懸滴法測(cè)得的數(shù)值基本一致。

由圖4可知，隨著濃度的增加，C12-APA的I1/I3值從1.46降低到0.87，SDS的I1/I3值從1.45降低到1.02。對(duì)于復(fù)配體系，I1/I3值則更快地降低至某一更低的水平。這主要是因?yàn)閺?fù)配體系形成的混合膠束比單一表面活性劑的更為緊密，所以微極性更低。從微極性等溫線可以初步判斷復(fù)配比例在3∶7，5∶5，7∶3時(shí)，體系協(xié)同效應(yīng)最為明顯。

由圖5可知，在所有的復(fù)配比例下，體系的微極性等溫線均在AEO9和C12-APA的微極性等溫線之間，得到的cmc也在兩種單一表面活性劑的之間。初步判定AEO9和C12-APA形成的混合體系沒有協(xié)同效應(yīng)。

2.3.2 膠束聚集數(shù) 在(25± 0.5) ℃時(shí)，分別測(cè)定SDS/C12-APA和AEO9/C12-APA復(fù)配體系在0.1 mol/L NaCl水溶液中的膠束聚集數(shù)(Nm)，復(fù)配體系的總濃度均為7cmc，結(jié)果見表4和表5。

表4 SDS/C12-APA復(fù)配體系的膠束聚集數(shù)Table 4 Nm of SDS/C12-APA compounding system

表5 AEO9/C12-APA復(fù)配體系的膠束聚集數(shù)Table 5 Nm of AEO9/C12-APA compounding system

由表4和表5可知，SDS/C12-APA和AEO9/C12-APA復(fù)配體系所形成的膠束聚集數(shù)均小于單一表面活性劑的膠束聚集數(shù)，而且在不同的復(fù)配比例下，體系的膠束聚集數(shù)相差不大。這說明復(fù)配體系形成的膠束結(jié)構(gòu)更加緊密，混合體系形成了比原來更小更穩(wěn)定的膠束結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

(1)在(25± 0.5) ℃，0.1 mol/L NaCl的條件下，研究了SDS/C12-APA和AEO9/C12-APA復(fù)配體系的表面性能及相互作用。結(jié)果表明，當(dāng)在C12-APA溶液中加入一定量的SDS時(shí)，體系的表面活性大大提高。利用正規(guī)溶液理論研究兩個(gè)復(fù)配體系之間的協(xié)同作用，發(fā)現(xiàn)僅適用于SDS/C12-APA復(fù)配體系；SDS/C12-APA復(fù)配體系在降低cmc、表面張力的效率和效能方面均具有協(xié)同作用，由β值可以判定SDS/C12-APA復(fù)配體系分子間存在中等相互作用,而對(duì)AEO9/C12-APA復(fù)配體系的研究表明，無協(xié)同作用。

(2)在(25± 0.5) ℃下，0.1 mol/L NaCl的條件下，采用熒光探針法研究了SDS/C12-APA和AEO9/C12-APA復(fù)配體系的微極性。結(jié)果表明，由I1/I3-lgc曲線得到的復(fù)配體系的cmc與懸滴法測(cè)得的數(shù)值基本一致。對(duì)于SDS/C12-APA復(fù)配體系，從微極性等溫線可以初步判斷復(fù)配比例在3∶7,5∶5,7∶3時(shí)，體系協(xié)同效應(yīng)最為明顯。對(duì)于AEO9/C12-APA復(fù)配體系，初步判定AEO9和C12-APA形成的混合體系沒有協(xié)同效應(yīng)。

(3)在(25± 0.5) ℃下，采用穩(wěn)態(tài)熒光探針法研究了SDS/C12-APA和AEO9/C12-APA復(fù)配體系在0.1 mol/L NaCl水溶液中的膠束聚集數(shù)。結(jié)果表明，SDS/C12-APA和AEO9/C12-APA復(fù)配體系所形成的膠束聚集數(shù)，均小于單一表面活性劑的膠束聚集數(shù),而且在不同的復(fù)配比例下，體系的膠束聚集數(shù)相差不大。