王晨宇，操家順，羅景陽，方芳，吳瑒

(1.河海大學(xué) 淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點實驗室，江蘇 南京 210098；2.河海大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210098；3.國河環(huán)境研究院(南京)，江蘇 南京 210098)

磷(Phosphorous)是生物體內(nèi)重要的元素之一，根據(jù)磷礦儲備量、磷礦消耗，我國現(xiàn)有的磷礦資源將會在30年后消耗殆盡。污水中大量的磷直接排放到自然水體中不僅造成磷的大量流失，同時還會造成水體富營養(yǎng)化的發(fā)生，中國的城市污水含磷量高達(dá)293 163 mg/a，約占中國化肥磷肥使用量的5.5%[1]。因此，通過回收污水中的磷不僅可實現(xiàn)磷的可持續(xù)利用，而且也可帶來巨大的環(huán)境效益。

為回收污水處理廠中的磷實現(xiàn)資源化利用，包括電滲析法、吸附法、離子交換法、結(jié)晶法等都被廣泛的研究。電滲析法是利用電場作用使污水通過選擇性透過膜來實現(xiàn)除磷和回收磷的方法，這種方法投資和運行管理費用較大；吸附法主要是采用比表面積大，具有親和力的吸附劑來吸附去除污水或污泥中的磷，但這種方法對于吸附劑有較為嚴(yán)格的要求，實際操作中存在著去除率較低、吸附劑用量大、吸附速率慢、工藝不成熟等問題；離子交換法是利用離子交換樹脂中的基團(tuán)與溶液中的磷酸根進(jìn)行置換反應(yīng)的方法，其也存在成本高、樹脂交換能力低等問題。

與上述方法相比結(jié)晶法是通過投加化學(xué)藥劑，使水中的磷酸根物質(zhì)以結(jié)晶的形式從污水中析出分離實現(xiàn)，并且有著研究應(yīng)用廣泛成熟、回收產(chǎn)物利用價值高、回收效率高等優(yōu)點。表1為國內(nèi)外部分投入使用的磷回收技術(shù)，從中可以看出，從污水廠中回收磷主要集中在以鳥糞石和磷酸鈣為產(chǎn)品等結(jié)晶法磷回收技術(shù)上，結(jié)晶法是目前磷回收的主流方法，具有廣泛的應(yīng)用前景。

表1 國內(nèi)外部分投入使用的磷回收技術(shù)匯總Table 1 Summary of some phosphorus recovery technologies put into use at home and abroad

結(jié)晶包含晶核的形成和晶體的生長兩個階段，這是一種相變過程。結(jié)晶法磷回收方法是在結(jié)晶反應(yīng)器中，通過控制反應(yīng)條件使磷以晶體的形式從廢水中結(jié)晶出來。

本文介紹了國內(nèi)外結(jié)晶法磷回收主要方法，包括鳥糞石回收法、藍(lán)鐵礦回收法、磷酸鈣回收法，并對主要的影響因素、操作條件和優(yōu)缺點進(jìn)行了綜述，為今后污水廠磷回收的研究提供了理論基礎(chǔ)，并對其進(jìn)行了未來展望。

1 鳥糞石結(jié)晶法

鳥糞石是一種難溶于水的，顏色為白色或者淡黃色的片狀晶體，它含有氮、磷兩種營養(yǎng)元素，是一種很好的緩釋肥，也可以用作建筑材料和吸附劑，可以在富含氮磷元素的生活污水、動物廢水中結(jié)晶形成。鳥糞石結(jié)晶法能夠很好地除去廢水中的氮和磷。這種方法是通過向待處理的廢水中加入鎂鹽和銨鹽，這些物質(zhì)與水中正磷酸鹽發(fā)生了反應(yīng)，即可生成磷酸銨鎂沉淀。其化學(xué)反應(yīng)式如下：

MgNH4PO4·6H2O

(1)

鳥糞石結(jié)晶法能夠回收污泥和污水中的磷，并且其具有反應(yīng)時間短、操作過程簡單、反應(yīng)較容易控制等優(yōu)點，因此鳥糞石結(jié)晶法磷回收具有良好的應(yīng)用前景。外界條件對晶體的形成有很大的影響，并且結(jié)晶過程還由整個系統(tǒng)環(huán)境的動力學(xué)因素和熱力學(xué)條件控制。本文將從pH、溫度與攪拌、共存離子濃度影響、Ca2+濃度方面進(jìn)行介紹。

1.1 pH

pH值是影響鳥糞石結(jié)晶的直接因素，pH值會直接影響鳥糞石的溶解度和飽和度，從而影響鳥糞石回收效率，也會對鳥糞石的形成粒徑和晶體生長速度產(chǎn)生影響。早期有相關(guān)實驗顯示，當(dāng)pH為7.9，磷濃度為1 mmol/L時，幾乎不產(chǎn)生鳥糞石結(jié)晶，但隨著pH升高后，沉淀反應(yīng)就會發(fā)生[6]。目前大部分的研究表明,在pH>9環(huán)境下，磷的去除效率可以達(dá)到90%，更利于發(fā)生鳥糞石結(jié)晶反應(yīng)。但pH也不宜過高，過高的pH也會增加不需要的沉淀物的局部飽和度(例如鎂磷石、水鎂石、白磷鎂石等)這些沉淀物可能會與鳥糞石競爭磷元素，使得鳥糞石的產(chǎn)率和純度產(chǎn)生影響。例如，Kim等[7]研究表明,當(dāng)pH>10時，就會形成磷酸鎂化合物沉淀，而不是鳥糞石。pH值也會對鳥糞石粒徑產(chǎn)生影響，鳥糞石粒徑會影響產(chǎn)品質(zhì)量，相關(guān)研究表明，當(dāng)pH值在9.5時,產(chǎn)生的鳥糞石晶體顆粒粒徑最大(>100 μm)，pH在10.5時，粒徑最小[8]。并且過高的pH值也會需要更大的鎂劑量，增加成本。

鳥糞石結(jié)晶過程中，當(dāng)pH處于中性范圍，有利于形成高純度的鳥糞石結(jié)晶，但是其形成速率會顯著降低，而高pH又會導(dǎo)致其他類型沉淀產(chǎn)生，降低鳥糞石純度，降低磷回收率。因此對pH的控制是鳥糞石回收磷方法中的關(guān)鍵因素，為實現(xiàn)鳥糞石純度、回收速率與鳥糞石晶體粒徑的均衡，根據(jù)Zhang等[9]的相關(guān)報道表明，推薦pH范圍在8.2～10.5之間。然而由于廢水組分的復(fù)雜多樣性，最佳pH的選取仍然需要緊密依據(jù)廢水成分，靈活設(shè)定。

1.2 溫度與攪拌

溫度和攪拌強(qiáng)度會影響鳥糞石的晶體結(jié)構(gòu)，鳥糞石純度、鳥糞石形成速率等。Le Corre等[10]研究表明，較高的溫度會促進(jìn)晶體的生長以及會改變晶體的結(jié)構(gòu)，并且吸附在晶體表面的團(tuán)簇會變得更加活躍，會產(chǎn)生更高的表面整合率。Lee等[11]研究了溫度對鳥糞石形成的影響，研究表明，溫度從5 ℃提高到50 ℃時的磷去除率也由63%提高到了78%。但也有相關(guān)研究表明，高溫對鳥糞石結(jié)晶過程有著副作用，根據(jù)Capdevielle等[12]的研究，高溫會加速無定型磷酸鈣(ACP)的結(jié)晶，并且會降低其溶解度，由此導(dǎo)致回收的鳥糞石純度下降，所以尋求一個合適的溫度，既能保證磷的回收效率，又能保證鳥糞石的純度就變得非常重要。攪拌會增強(qiáng)溶質(zhì)向晶體的傳質(zhì)速度，加快了鳥糞石成核過程，最終提高了鳥糞石的形成速率，根據(jù)Liu等[13]的研究表明，不攪拌條件與攪拌條件(160 r/min)對比，廢水中磷的去除率由72.7%提高到了97.3%，磷的利用率大幅提高。

1.3 共存離子濃度的影響

1.4 Ca2+濃度

早前有研究發(fā)現(xiàn),系統(tǒng)中存在Ca2+會延長鳥糞石晶體的成核時間，使鳥糞石生長速率降低，甚至?xí)种气B糞石晶體的形成，促進(jìn)與鳥糞石聯(lián)系緊密的無定形產(chǎn)物的生成，并且最終會影響產(chǎn)物的固液分離效果以及總磷的回收效率[17]，表2為Ca2+對鳥糞石形成的影響。李晉雅等[18]采用掃描電鏡(SEM)觀察鳥糞石結(jié)晶產(chǎn)物的微觀尺寸及形態(tài)、利用X射線衍射儀(XRD)、元素分析法分析沉淀物組成，聯(lián)系沉淀過程分析Ca2+對磷回收產(chǎn)物固液分離的過程及其效率的影響。研究發(fā)現(xiàn)，隨著Ca2+的增加，鳥糞石沉淀物尺寸變小，逐漸失去晶體形態(tài)，沉淀物中鳥糞石含量降低，鈣磷比例增加，磷回收率下降。根據(jù)Song等[19]的研究報道，當(dāng)Ca2+與Mg2+離子的比例在0.5時，鳥糞石晶體就會逐漸消失，而當(dāng)鈣離子濃度繼續(xù)增加時，就會出現(xiàn)不規(guī)則晶體，并且會導(dǎo)致鳥糞石的粒徑從34.2 μm減小到18.4 μm。Liu等[20]將Ca/Mg比從0增加到3/2形成的晶體形狀由細(xì)針狀、長針狀向粗針狀轉(zhuǎn)變，粒徑尺寸變小并且認(rèn)為溶液總Ca/Mg≥1/2時，便不適合采用鳥糞石回收法回收磷。因此要控制回收過程中Ca2+的濃度，使其n(Ca2+)∶n(Mg+)<0.3，減少Ca2+對鳥糞石生成的影響。

表2 Ca2+對鳥糞石結(jié)晶形成的影響Table 2 Effect of Ca2+on struvite crystal formation

2 藍(lán)鐵礦回收法

藍(lán)鐵礦[Vivianite，F(xiàn)e3( PO4)2·8H2O]是一種生物次生礦，廣泛存在于地表沉積物中，是一種磷鐵化合物并且性質(zhì)非常穩(wěn)定(Ksp=10～36)，單位質(zhì)量藍(lán)鐵礦的經(jīng)濟(jì)價值不菲。此外，藍(lán)鐵礦回收用途十分廣泛，除了能作為磷肥生產(chǎn)原料以外，還可以作為鋰電池合成原料；大顆粒高純度藍(lán)鐵礦晶體本身還具有較高的收藏價值。

以藍(lán)鐵礦方式回收磷有以下好處：首先投加鐵鹽的藍(lán)鐵石結(jié)晶法更加經(jīng)濟(jì)有效，一方面鐵鹽廉價、易得，且在厭氧消化過程中具有防止硫化氫排放、充當(dāng)絮凝劑改善污泥脫水性能、控制氣味等作用，并且根據(jù)P Wilfert等[24]的研究，在厭氧消化體系中，F(xiàn)e(II)是消化的污水污泥中鐵的主要形式，在鐵含量較低(Fe∶P<1.0)的污泥中，F(xiàn)e(II)仍占全部鐵的94%～96%。 在鐵劑量較高的構(gòu)筑物中，50%～60%的鐵以Fe(II)形式存在，這樣便十分有利于藍(lán)鐵礦的形成；另一方面，生成藍(lán)鐵石所需pH條件相較于鳥糞石回收法較為寬泛，一般pH在6～9的范圍均可生成。

(1)

(2)

Fe3(PO4)2·8H2O

(3)

Fe3(PO4)2·8H2O + 2H+

(4)

藍(lán)晶石的形成本質(zhì)上是一個化學(xué)過程，可以受到各種因素的影響，包括微生物、pH與ORP值、干擾因子、Fe/P摩爾比、溫度、反應(yīng)時間等，其中前3個因素是非常突出的因素，將在下文中具體分析。

2.1 pH與ORP

pH與ORP對于藍(lán)鐵礦的形成有著嚴(yán)重的影響。pH會直接影響藍(lán)鐵礦的形成，Ju-Suk An等[27]進(jìn)行Fe2+與正磷酸鹽反應(yīng)的實驗，研究表明，在初始正磷酸鹽濃度為1.55 mg/L時，pH在 6.7～9.5時，正磷酸鹽的去除率在99%以上，并且pH為8.0時去除率最高。但pH從8.0之后進(jìn)一步增大，便會形成Fe(OH)2，使去除率顯著降低。pH與ORP也會直接影響水中Fe離子的存在形式和溶解度，見圖1，即鐵在25 ℃條件下的Pourbaix圖，F(xiàn)e3+與Fe2+的溶解度隨著pH和氧化還原電位(ORP)的變化而變化，并且根據(jù)不同的pH值，亞鐵離子和鐵離子可被水解并形成各種不溶性氧化物，羥基氧化物和氫氧化物[28]。藍(lán)鐵礦在水溶液中生成時，水環(huán)境的酸堿度還會影響藍(lán)鐵礦晶體大小與晶體的生長方向，其中對于粒度而言藍(lán)鐵礦最佳生成條件為中性至弱酸性條件，該條件下生成的晶體粒度分布最為集中(50～70 μm)，純度也較高[29]。

圖1 鐵元素在不同pH與ORP下的形態(tài)變化Fig.1 Morphological changes of iron element under different pH and ORP

2.2 干擾因子

表3 各種離子對藍(lán)鐵礦形成抑制情況[25]Table 3 Inhibition of vivianite formation by various ions[25]

2.3 微生物

3 磷酸鈣結(jié)晶法

磷酸鈣是很好的肥料資源，并且已經(jīng)廣泛的應(yīng)用于醫(yī)學(xué)的各個領(lǐng)域，作為下一代的生物材料也越來越受到人們歡迎，有著良好的應(yīng)用前景，并且磷酸鈣具有磷礦的有效成分，因此它可以在產(chǎn)磷工業(yè)中利用現(xiàn)有的基礎(chǔ)設(shè)施直接加工，所以通過磷酸鈣結(jié)晶法回收磷也被廣泛的研究。磷酸鈣鹽沉淀有多種形式，主要包括羥基磷灰石[Ca5( PO4)3OH，HAP]、無定形磷酸鈣[Ca3( PO4)2·nH2O，ACP]、磷酸鈣[Ca3( PO4)2，TCP]、磷酸氫鈣[CaHPO4·2H2O，TCPD]和磷酸八鈣[Ca4H( PO4)3·2.5H2O，OCP]等，反應(yīng)式如下:

Ca5(PO4)3OH(s)

(1)

Ca3(PO4)2·nH2O(s)

(2)

(3)

Ca4H(PO4)3·2.5H2O(s)

(4)

CaHPO4·2H2O(s)

(5)

3.2 pH

3.3 晶種

3種基于結(jié)晶法的磷回收方法有著不同的操作條件、影響因素和優(yōu)缺點，表4詳細(xì)總結(jié)了這3種方法在磷回收過程中的表現(xiàn)。

表4 3種結(jié)晶法磷回收匯總綜述Table 4 Summary of phosphorus recovery by various crystallization methods

4 結(jié)語與展望

隨著磷礦資源的逐漸枯竭，污水廠對磷元素進(jìn)行回收已經(jīng)成為必然趨勢。本文介紹的3種方法，鳥糞石回收法、藍(lán)鐵礦回收法、磷酸鈣回收法之間各有利弊，在實際工程應(yīng)用中應(yīng)該因地制宜。針對這3種磷回收方法存在的不足，今后污水廠結(jié)晶法磷回收技術(shù)的研究方向為:①控制鳥糞石結(jié)晶法的生產(chǎn)成本，進(jìn)一步研究將MgSO4、Mg(OH)2、MgO、MgCl2等各種組合不同配比，聯(lián)合使用從而降低鎂源成本的可能性；②通過對結(jié)晶法磷回收技術(shù)的影響因素，考慮采用水洗的方法，來提高鳥糞石、藍(lán)鐵礦、磷酸鈣等形式回收磷的純度；③對分級磷回收法進(jìn)行深入研究，滿足高回收率，低成本的情況下，研發(fā)分級回收工藝，對于富磷污水或上清液，設(shè)計一級以鳥糞石形式回收磷，并可以充分利用水中氨氮，二級工藝再以磷酸鈣形式回收，減小鈣離子對后續(xù)工藝的影響，最后以藍(lán)鐵礦形式回收剩余的磷的方法；④探究研發(fā)新型的磷回收結(jié)晶物質(zhì)，穩(wěn)定、環(huán)保、操作簡單、成本低廉、回收效率高的結(jié)晶法磷回收技術(shù)是研究、開發(fā)和應(yīng)用污水資源化技術(shù)的新領(lǐng)域、新方向。