劉艷杰，王犇，張昆，姜洋洋，劉瓊，潘高峰

(吉林化工學(xué)院 吉林省化工分離技術(shù)與節(jié)能工程實(shí)驗(yàn)室，吉林 吉林 132022)

二氯二苯胺是制備雙氯芬酸鹽的重要中間物質(zhì)，其純度對(duì)合成雙氯芬酸鹽的質(zhì)量和收率有直接影響，因此，制備高純度的二氯二苯胺是實(shí)驗(yàn)研究人員一直追求的目標(biāo)。筆者在文獻(xiàn)[1-6]基礎(chǔ)上經(jīng)進(jìn)一步改進(jìn)，成功合成二氯二苯胺，合成過(guò)程為：

其中B→C的合成條件最為復(fù)雜和關(guān)鍵。因此，本文重點(diǎn)對(duì)B→C反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化分析。響應(yīng)曲面法是研究響應(yīng)值與因素之間關(guān)系的統(tǒng)計(jì)分析方法[7-11]，通過(guò)構(gòu)建數(shù)學(xué)模型、擬合回歸和方差分析來(lái)評(píng)價(jià)各因素對(duì)響應(yīng)值的影響，確定最優(yōu)工藝參數(shù)并預(yù)測(cè)響應(yīng)值，特別適合于多變量復(fù)雜體系的優(yōu)化分析[12]。

本文采用響應(yīng)面法Box-Behnken中心組合原理設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案，分析因素及因素相互作用對(duì)響應(yīng)值的影響，確定二氯二苯胺的最優(yōu)合成條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

苯胺、二甲苯、氯乙酰氯、2,6-二氯苯酚、無(wú)水碳酸鈉(粉)、氫氧化鈉、氫氧化鉀均為分析純;催化劑,自制。

Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀；QP2010型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 合成過(guò)程 將一定量的苯胺和混合二甲苯投入裝有冷凝器和用于吸收反應(yīng)所產(chǎn)生的尾氣的吸收瓶的反應(yīng)器中，在攪拌、冷浴條件下，控制反應(yīng)溫度，慢慢滴加?；瘎⒕徛郎刂粱亓?，在回流狀態(tài)下保溫一定時(shí)間后冷卻。按確定的比例投入二氯苯酚、催化劑和無(wú)水Na2CO3，緩慢加熱至回流，在回流狀態(tài)下保溫，待保溫結(jié)束后，降溫、水洗、靜止、分層。將油層物料倒入另一燒瓶中，并加入適量堿，攪拌、緩慢升溫至回流，在回流狀態(tài)下保溫，待保溫結(jié)束后，降溫。洗去鹽分后，置于分液漏斗分層，取其上層進(jìn)行常壓蒸餾，再減壓蒸餾，收集160～200 ℃的餾分，將其冷凝冷卻，即獲得目標(biāo)產(chǎn)物二氯二苯胺。

1.2.2 產(chǎn)品分析 采用紅外光譜儀對(duì)合成產(chǎn)物作定性分析，在此基礎(chǔ)上用氣相色譜法作定量分析。

色譜分析條件：色譜柱RTX-5MS(30 m×0.32 mm×0.25 μm)；汽化室溫度260 ℃；柱溫170 ℃；檢測(cè)器(FID)溫度250 ℃ ；載氣(N2)流量 5 mL/min。

產(chǎn)品產(chǎn)率(%)計(jì)算公式為：

式中M——產(chǎn)品二氯二苯胺實(shí)際質(zhì)量，g；

m——產(chǎn)品理論質(zhì)量，g；

φ——產(chǎn)品純度，%。

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.3.1 單因素實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì) 以目標(biāo)產(chǎn)物二氯二苯胺產(chǎn)率為實(shí)驗(yàn)考察指標(biāo)，對(duì)催化劑用量(催化劑與苯胺質(zhì)量比)、反應(yīng)時(shí)間、原料配比(二氯苯酚與苯胺摩爾比)3個(gè)主要因素進(jìn)行實(shí)驗(yàn)考察。在反應(yīng)時(shí)間為24 h和原料配比為1.10的條件下，取催化劑用量分別為0.12，0.14，0.16，0.18，0.20，考察其對(duì)考察指標(biāo)的影響；在催化劑用量為0.16和原料配比為1.10條件下，取反應(yīng)時(shí)間分別為10，16，20，24，30 h，考察其對(duì)考察指標(biāo)的影響；在反應(yīng)時(shí)間為24 h和催化劑用量為0.16的條件下，取原料配比為1.00，1.05，1.10，1.15，1.20，考察其對(duì)考察指標(biāo)的影響。

1.3.2 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì) 根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，以目標(biāo)產(chǎn)物二氯二苯胺產(chǎn)率為響應(yīng)值，以催化劑用量(A)、反應(yīng)時(shí)間(B)、原料配比(C)為自變量，采用響應(yīng)面法Box-Behnken 中心組合設(shè)計(jì)原理，設(shè)計(jì)3因素3水平實(shí)驗(yàn)方案，共有17個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)，其中，析因?qū)嶒?yàn)點(diǎn)有12個(gè)，零點(diǎn)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)有5個(gè)。實(shí)驗(yàn)因素與水平安排見(jiàn)表1。

表1 因素與水平Table 1 Factors and levels

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1 催化劑用量 實(shí)驗(yàn)條件同1.3.1節(jié)，催化劑用量對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響見(jiàn)圖1。

圖1 催化劑量對(duì)產(chǎn)率的影響Fig.1 Effect of catalyst dosage on yield

由圖1可知，隨著催化劑用量增加，目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率先增加后降低，當(dāng)催化劑用量為0.18時(shí)，產(chǎn)率最大，達(dá)到83.51%。這是因?yàn)榉磻?yīng)開(kāi)始時(shí)，增加催化劑用量可加快反應(yīng)的進(jìn)行，從而提高目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率；但當(dāng)繼續(xù)增加催化劑用量時(shí)，反而抑制了溶劑與堿溶液的接觸，造成產(chǎn)物產(chǎn)率開(kāi)始降低。因此，最佳催化劑用量取為0.18。

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間 實(shí)驗(yàn)條件同1.3.1節(jié)，反應(yīng)時(shí)間對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響見(jiàn)圖2。

由圖2可知，隨著反應(yīng)時(shí)間增加，目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率是上升的，但在10～16 h內(nèi)，反應(yīng)進(jìn)行的速度是較緩慢的，但隨著反應(yīng)時(shí)間的繼續(xù)增加，產(chǎn)率上升較快，并在24 h 時(shí)產(chǎn)率達(dá)到85.78%。再繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，產(chǎn)率增大程度不大，說(shuō)明反應(yīng)已經(jīng)基本處于平衡狀態(tài)，且副反應(yīng)沒(méi)有明顯的發(fā)生。因此，最佳反應(yīng)時(shí)間取為24 h。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響Fig.2 Effect of reaction time on yield

2.1.3 原料配比 實(shí)驗(yàn)條件同1.3.1節(jié)，原料配比對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響見(jiàn)圖3。

圖3 原料配比對(duì)產(chǎn)率的影響Fig.3 Effect of raw material ratio on yield

由圖3可知，隨原料配比的增加，目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率先是較快增加，而后是緩慢增加的，當(dāng)原料配比為1.20時(shí)，產(chǎn)率最大，達(dá)到90.83%。導(dǎo)致這一結(jié)果的原因是反應(yīng)物用量增加能夠加快反應(yīng)的進(jìn)行。因此，最佳原料配比取為1.20。

2.2 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)

響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果見(jiàn)表2，方差分析及顯著性檢驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表2 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果Table 2 Response surface test design and results

由Design-ExpertV8.0軟件對(duì)17個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的響應(yīng)值進(jìn)行回歸分析，得到二次多項(xiàng)回歸方程：

產(chǎn)率/%=212.648 3-248.381 25A-

0.214 45B-232.772 5C-0.393 75AB+

241.25AC+0.527 5BC+78.437 5A2+

0.006 78B2+92.05C2

由表3的回歸方程方差分析結(jié)果可知，回歸模型極顯著(P<0.000 1)，且復(fù)相關(guān)系數(shù)(R2)為0.977，校正系數(shù)(Adj.R2)為0.948，預(yù)測(cè)系數(shù)(Pred.R2)為0.939，這一結(jié)果說(shuō)明,在實(shí)驗(yàn)條件下，模型對(duì)響應(yīng)值的擬合效果良好，且預(yù)測(cè)結(jié)果可信度高。失擬項(xiàng)(P>0.05)不顯著，說(shuō)明模型受其他因素影響較小，可用該回歸模型描述產(chǎn)率與因素間的關(guān)系。

表3 模型方差分析與顯著性檢驗(yàn)結(jié)果 Table 3 Results of model analysis of variance and significance test

由表3可知，變量一次項(xiàng)(P<0.01)均具極顯著性，而二次項(xiàng)和變量的交互項(xiàng)作用不顯著，這表明各自變量對(duì)產(chǎn)率的影響是簡(jiǎn)單的線性關(guān)系；由回歸模型的顯著性檢驗(yàn)結(jié)果表明，因素對(duì)響應(yīng)值影響程度由大到小分別為反應(yīng)時(shí)間、原料配比、催化劑用量。

2.3 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

通過(guò)模型優(yōu)化分析得到最佳合成工藝條件為反應(yīng)時(shí)間為29.62 h,催化劑用量為0.193 2,原料配比為1.182 3，在此條件下模型預(yù)測(cè)產(chǎn)率為93.53%?？紤]參數(shù)的實(shí)際物理意義，將最佳合成工藝條件修正為反應(yīng)時(shí)間為29.6 h,催化劑用量為0.19,原料配比為1.18，在此修正條件下進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，3次實(shí)驗(yàn)平均產(chǎn)率為90.16%，與預(yù)測(cè)值絕對(duì)偏差為3.37%，進(jìn)一步證明采用響應(yīng)面優(yōu)化二氯二苯胺合成產(chǎn)率回歸模型是可靠的。

3 結(jié)論

針對(duì)二氯二苯胺合成工藝，在單因素實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，以二氯二苯胺產(chǎn)率為響應(yīng)值，以催化劑用量、原料配比和反應(yīng)時(shí)間為自變量，采用響應(yīng)面法對(duì)合成工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，并獲得自變量與響應(yīng)值的回歸模型及影響響應(yīng)值的因素主次順序?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間、原料配比、催化劑用量。最佳合成工藝條件為：反應(yīng)時(shí)間29.6 h，催化劑用量0.19，原料配比1.18，在此工藝條件下，目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率為90.16%，模型預(yù)測(cè)產(chǎn)率為93.53%，絕對(duì)偏差為3.37%，表明響應(yīng)面模型是可靠、有效的。研究結(jié)果可為二氯二苯胺工業(yè)化生產(chǎn)提供理論依據(jù)。