王卓然，趙曉光，周文富，柳寧

(西安科技大學(xué) 地質(zhì)與環(huán)境學(xué)院，陜西 西安 710054)

重金屬離子污染水體是當(dāng)今社會越來越不容忽視的環(huán)境問題，如采礦業(yè)、冶金業(yè)、電鍍業(yè)、化工行業(yè)等均會對水體產(chǎn)生不同程度的重金屬污染。其中，銅具有廣泛的用途，是重金屬污染中最重要的污染離子之一。因此國家也對水體中銅離子的排放濃度設(shè)置了嚴(yán)苛的標(biāo)準(zhǔn)。

相比較沉淀法[1]、電化學(xué)法等[2]，通過吸附法去除廢水中重金屬離子是最為高效、經(jīng)濟(jì)的方法。目前，常用的活性炭、黏土等吸附劑因?yàn)椴牧蟽r(jià)格等原因還沒有得到廣泛推廣，所以尋找高效且價(jià)格低廉又來源廣泛的吸附材料成為當(dāng)前關(guān)注的熱點(diǎn)，如花生殼[3-4]、板栗殼[5]、秸稈等[6]。

本文以松木屑作為研究對象，通過硝酸、氫氧化鉀、草酸3種不同方法制備改性木屑，改變實(shí)驗(yàn)條件測定對水溶液中銅離子的吸附效率，得到最優(yōu)改性木屑及其對銅離子吸附的動力學(xué)模型和等溫方程。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

松木屑，取自西安市郊某木材加工廠；五水硫酸銅(CuSO4·5H2O)、氫氧化鉀(KOH)、四氯化碳(CCl4)、草酸(H2C2O4)、硝酸(HNO3)、氯化銨(NH4Cl)、二乙基二硫代氨基甲酸鈉(DDTC-Na)、無水乙醇均為分析純；去離子水。

101型電熱鼓風(fēng)干燥箱；L5S紫外可見分光光度計(jì)；SHA-C水浴恒溫振蕩器；MYP11-2A恒溫磁力攪拌器；TP214電子分析天平；PE-17100FT-IR傅里葉紅外光譜儀；Quanta250掃描電子顯微鏡。

1.2 改性木屑的制備

木屑粉碎后過40目篩，用去離子水反復(fù)清洗至無雜質(zhì)，80 ℃下烘干后分別稱取3份100 g干燥木屑置于燒杯之中。

1.2.1 硝酸改性木屑 燒杯中加入250 mL濃度為1 mol/L的硝酸溶液，浸泡1 h后用去離子水洗至中性，在80 ℃下烘干，得到硝酸改性木屑[7]。

1.2.2 氫氧化鉀改性木屑 燒杯中加入250 mL無水乙醇和250 mL 0.4 mol/L氫氧化鉀溶液，浸泡18 h后用去離子水洗至中性，在80 ℃下烘干，得到氫氧化鉀改性木屑[8]。

1.2.3 草酸改性木屑 燒杯中加入濃度為1 mol/L的草酸溶液2 L，振蕩3 h后在60 ℃下干燥24 h，然后升溫至110 ℃，持續(xù)2 h，進(jìn)行酯化反應(yīng)，冷卻至室溫后用碳酸氫鈉溶液反復(fù)清洗至中性，在80 ℃下烘干，得到草酸改性木屑。

1.3 Cu2+溶液的配制及其濃度檢測

用CuSO4·5H2O和蒸餾水制備Cu2+儲備液，用蒸餾水稀釋儲備液得到Cu2+使用液。用二乙基二硫代氨基甲酸鈉分光光度法測定溶液中Cu2+的濃度并得到Cu2+濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.4 木屑靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

在一定濃度的銅離子水溶液中加入一定量的吸附劑，用0.1 mol/L的NaOH溶液或H2SO4溶液調(diào)節(jié)pH，在恒溫振蕩箱中(20 ℃、200 r/min)連續(xù)振蕩一定時(shí)間或恒溫磁力攪拌一定時(shí)間，靜置并過濾，接著用分光光度法測定溶液中剩余的銅離子濃度。

計(jì)算銅在吸附劑上的吸附量qe和吸附率E：

(1)

(2)

式中V——Cu2+溶液的體積,L;

m——吸附劑的用量，g；

C0——Cu2+溶液初始質(zhì)量濃度,mg/L；

Ce——吸附平衡時(shí)Cu2+溶液的質(zhì)量濃度，mg/L。

E——吸附平衡時(shí)的吸附率，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同條件對吸附效率的影響

2.1.1 吸附劑投加量對吸附率的影響 分別稱取0.5,0.7,0.9,1.1,1.3 g原始木屑和3種改性木屑放入錐形瓶，再往錐形瓶中分別加入100 mL濃度為50 mg/L硫酸銅溶液，放入恒溫振蕩箱中(20 ℃、200 r/min)連續(xù)振蕩3 h，測定溶液中剩余銅離子濃度，計(jì)算吸附率,結(jié)果見圖1。

圖1 吸附劑投加量對吸附效率的影響Fig.1 Effect of dosage on adsorption performance

由圖1可知，不同的改性方式得到的吸附劑對水溶液中Cu2+的吸附效率有很大差異。當(dāng)投加量增加的時(shí)候，吸附效率也隨之增加，但無論是哪種改性方法，投加量在1.1 g時(shí)吸附效率都基本趨于平衡。未改性木屑、硝酸改性木屑、草酸改性木屑和氫氧化鉀改性木屑的吸附效率分別達(dá)到72%，83%，80%，88%。比較而言，KOH改性木屑吸附效率一直最高，因?yàn)榻?jīng)過KOH改性后的木屑，孔隙變大，結(jié)構(gòu)疏松，Cu2+更容易進(jìn)入纖維素的結(jié)晶區(qū)[9]，這可能是KOH改性木屑吸附能力較強(qiáng)的原因。

2.1.2 溶液初始濃度對吸附率的影響 確定了KOH改性木屑是最優(yōu)選擇之后，在不改變其余條件的情況下，分別向錐形瓶中加入100 mL濃度為10,25,50,75,100 mg/L硫酸銅溶液和1.1 g KOH改性木屑，放入恒溫振蕩箱中(20 ℃、200 r/min)連續(xù)振蕩3 h，測定溶液剩余銅離子濃度，計(jì)算吸附率,結(jié)果見圖2。

圖2 溶液初始濃度對吸附效率的影響Fig.2 Effect of initial concentration on adsorption performance

由圖2可知，當(dāng)初始濃度從10～50 mg/L時(shí)，吸附效率從83%上升到88%。隨著溶液初始濃度的增加，單位質(zhì)量的改性木屑對Cu2+的吸附效率逐漸提升。但當(dāng)初始濃度>50 mg/L時(shí)，吸附效率急速下降，這是由于木屑的吸附容量有一個(gè)上限，說明當(dāng)濃度為50 mg/L時(shí)達(dá)到吸附飽和狀態(tài)，符合吸附的一般規(guī)律[10]。

2.1.3 pH對吸附率的影響 分別稱取1.1 g KOH改性木屑，加入100 mL濃度為50 mg/L硫酸銅溶液，用0.1 mol/L的氫氧化鈉或硫酸溶液調(diào)節(jié)pH分別為2,3,4,5,6,7(因在堿性條件或中性條件時(shí)Cu2+易生成藍(lán)色絮狀沉淀，溶液中Cu2+濃度降低，影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果，故該實(shí)驗(yàn)只選擇了pH≤7的幾種情況)。放入恒溫振蕩箱中(20 ℃、200 r/min)連續(xù)振蕩3 h，測定溶液剩余銅離子濃度，計(jì)算吸附率,結(jié)果見圖3。

圖3 pH對吸附效率的影響Fig.3 Effect of pH on adsorption performance

由圖3可知，當(dāng)pH=5時(shí)，吸附效率最高,達(dá)到95%。當(dāng)pH<5時(shí)，吸附劑對溶液中Cu2+的吸附效率隨pH值的增加上升。這是由于改性木屑表面·OH 官能團(tuán)增多，該官能團(tuán)成為了吸附活性點(diǎn)。溶液pH越低，溶液中的氫離子濃度越大，銅離子與氫離子共同競爭吸附劑表面的吸附活性位，所以pH值越低，吸附劑的吸附效率越低。當(dāng)pH升高時(shí)，溶液中·OH逐漸增加，氫離子濃度隨之降低，因此與Cu2+競爭吸附活性位的能力下降，有利于Cu2+的吸附，所以去除率增大。而當(dāng)氫氧根離子濃度足夠大時(shí)，Cu2+與之的化學(xué)作用力增強(qiáng)，故吸附效率又降低[11]。

2.1.4 溫度對吸附率的影響 分別稱取1.1 g KOH改性木屑，加入100 mL濃度為50 mg/L硫酸銅溶液，將溶液調(diào)節(jié)至pH=5，置于磁力攪拌器上，分別設(shè)置溫度20,25,30,35,40 ℃，持續(xù)3 h，測定溶液剩余銅離子濃度，計(jì)算吸附率,結(jié)果見圖4。

由圖4可知，當(dāng)溫度提升到25 ℃時(shí)，吸附效果已經(jīng)提升到一個(gè)較高的效率，達(dá)到97%。這是因?yàn)闇囟壬?，離子的運(yùn)動更加劇烈，離子間的有效碰撞增多，一定時(shí)間內(nèi)的反應(yīng)去除率增大。同時(shí)，也說明改性木屑對銅離子去除是吸熱反應(yīng)，提高溫度有利于反應(yīng)向正方向進(jìn)行，利于吸附。而隨著溫度繼續(xù)升高，吸附效率變強(qiáng)，說明經(jīng)改性后的木屑化學(xué)活性增強(qiáng)，對溫度變化更敏感[12]。無論是20 ℃還是40 ℃，吸附效率都保持在一個(gè)較高的狀態(tài)，說明即使在室溫狀態(tài)下，改性木屑對銅離子的吸附都是高效的。

圖4 溫度對吸附效率的影響Fig.4 Effect of temperature on adsorption performance

2.1.5 吸附時(shí)間對吸附率的影響 分別稱取1.1 g KOH改性木屑，加入100 mL濃度為50 mg/L硫酸銅溶液，將溶液調(diào)節(jié)至pH=5，置于磁力攪拌器上，設(shè)置溫度為25 ℃，在15,30,45,60,90,120,150,180 min分別測定溶液中剩余銅離子濃度，計(jì)算吸附率,結(jié)果見圖5。

圖5 吸附時(shí)間對吸附效率的影響Fig.5 Effect of time on adsorption performance

由圖5可知，剛開始階段吸附劑對銅吸附迅速，30 min即可達(dá)到78%。當(dāng)吸附90 min時(shí)，吸附基本趨于平衡，達(dá)到97%。繼續(xù)延長時(shí)間，吸附效率在96%～97%波動，表明在90 min時(shí)，吸附已趨于穩(wěn)定。

2.2 改性木屑表征

2.2.1 掃描電鏡 利用掃描電子顯微鏡得到原木屑和改性木屑的掃描電鏡圖，結(jié)果見圖6。

由圖6可知，木屑表面呈現(xiàn)出不規(guī)則的形態(tài)。改性木屑表面較原木屑表面更為光滑，且孔隙更多，這是因?yàn)榻?jīng)KOH浸泡后木屑表面的半纖維素部分被溶解，使木屑表面孔道的疏松程度提高，同時(shí)表面出現(xiàn)大量比原木屑上更大的孔隙，增加了木屑的比表面積，可以提供更多的吸附位點(diǎn)，從而有利于吸附過程的進(jìn)行。

圖6 原木屑(a)和KOH改性木屑(b)的掃描電鏡圖Fig.6 SEM of original pine sawdust(a) and KOH-modified pine sawdust(b)a.原木屑；b.KOH改性木屑

2.2.2 傅里葉紅外光譜 通過傅里葉紅外進(jìn)行分析，改性后木屑表面官能團(tuán)變化，結(jié)果見圖7。

圖7 原木屑(a)、KOH改性木屑(b)、吸附Cu2+后的木屑(c)的FTIR圖Fig.7 FTIR of original pine sawdust(a)，KOH-modified pine sawdust(b)，pine sawdust after adsorption of Cu2+(c)

2.3 吸附動力學(xué)

目前可用于擬合吸附動力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的主要是一級吸附速率方程、顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程、二級吸附速率方程等模型。本文中采用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級兩種動力學(xué)模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合。

準(zhǔn)一級動力學(xué)方程:

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

(3)

準(zhǔn)二級動力學(xué)方程:

(4)

式中Qe——平衡吸附量,mg/g；

Qt——t時(shí)刻的吸附量,mg/g；

k1——一級吸附速率常數(shù),min-1;

k2——二級吸附速率常數(shù),g/(mg·min)；

t——吸附時(shí)間,min。

表1 改性木屑吸附Cu2+的動力學(xué)模型參數(shù)Table 1 The adsorption of modified sawdust Cu2+kinetic model parameter

由表1可知，改性木屑對溶液中Cu2+吸附的準(zhǔn)一級動力學(xué)方程線性擬合曲線的相關(guān)系數(shù)R2(0.993 9)小于準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的線性擬合曲線的相關(guān)系數(shù)R2(0.997 8)。說明準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合更加符合該吸附過程。表明改性木屑對溶液中Cu2+的吸附過程以化學(xué)吸附為主。

2.4 吸附等溫線

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別采用Langmuir方程和Freundlich方程進(jìn)行線性回歸分析，常溫下(25 ℃)改性木屑吸附Cu2+擬合得到兩個(gè)模型見表2。

Langmuir等溫式為：

(5)

Freundlich等溫式為：

(6)

式中Ce——平衡吸附濃度,mg/L；

qe——平衡吸附容量,mg/g；

qm——理論飽和吸附容量,mg/g；

KL——Langmuir平衡吸附常數(shù),L/mol；

KF——Freundlich平衡吸附常數(shù),L/mol；

n——Freundlich吸附強(qiáng)度。

由表2可知，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)使用Langmuir等溫吸附模型進(jìn)行模擬時(shí)線性相關(guān)系數(shù)(R2=0.999 9)大于使用Freundlich等溫吸附模型進(jìn)行模擬時(shí)的線性相關(guān)系數(shù)(R2=0.963 0)，說明改性木屑對Cu2+的吸附機(jī)理更適合Langmuir等溫吸附模型。

表2 Langmuir模型和Freundlich模型參數(shù)Table 2 Langmuir model and Freundlich model parameter

3 結(jié)論

(1)KOH改性松木屑對水溶液中銅離子的吸附效率明顯優(yōu)于原木屑以及硝酸改性木屑、草酸改性木屑。這是由于由KOH改性的木屑擁有更大的比表面積，增加了吸附點(diǎn)位；同時(shí)KOH提供的·OH留在木屑表面與Cu2+發(fā)生作用，故吸附效率增強(qiáng)。

(2)改性木屑對廢水中Cu2+的吸附符合Langmuir等溫模型，吸附過程可用準(zhǔn)二級動力學(xué)方程描述，說明吸附過程以化學(xué)吸附為主。

(3)KOH改性木屑的吸附效率從原木屑的72%提高到97%，吸附平衡時(shí)間僅需要90 min，同時(shí)測得了當(dāng)25 ℃、pH=5時(shí)吸附效果最優(yōu)。