賀建宏，鄭長征，丁濤，郭楊昭

(西安工程大學 環(huán)境與化學工程學院，陜西 西安 710048)

對燃油脫硫的主要措施有加氫脫硫、氧化脫硫、萃取脫硫、吸附脫硫等[1-6]，其中氧化脫硫中催化雙氧水(H2O2)氧化脫硫為公認的一種極具潛力的脫硫方式[7]。催化劑以有機酸、單體雜多酸、分子篩、真菌生物、離子液體、固體超強酸為主[8-12]。其中離子液體以催化反應溫度低、萃取硫容量大、重復性好成為研究熱點。硅鎢酸催化劑不含磷元素更容易達到環(huán)保要求，但催化效率較低，因此開發(fā)高效高選擇性氧化的硅鎢酸類催化劑具有重要意義。

本研究通過硅鎢酸與離子液體沉淀反應后生成固體催化劑，使用DMF溶解制備成催化氧化脫硫催化劑溶液?？疾焯幚砭哂写硇缘暮蚧衔锒讲⑧绶訹13]在不同條件下的脫除效果，探討催化脫硫表觀活化能及機理。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硅鎢酸水合物、30% H2O2、N,N-二甲基甲酰胺、四氯化碳、正辛烷均為分析純；溴化1-芐基-3-甲基咪唑、二苯并噻吩、苯并噻吩均為化學純。

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；DHG-9123A自動程控烘箱；ZDS-2000A型熒光硫測定儀；移液槍(100～1 000 μm)；SHB-ⅢA循環(huán)水式真空泵；FA1104N電子分析天平；NEXUS 870紅外光譜儀。

1.2 催化劑制備

稱取1.265 7 g溴化1-芐基-3-甲基咪唑溶于50 mL去離子水中，標記為溶液A；稱取3.597 7 g硅鎢酸溶解于12.5 mL去離子水，標記為溶液B。將溶液B倒入溶液A中，室溫下攪拌1 h。過濾洗滌除去溴化氫，在353 K下烘12 h。將固體研磨得到催化劑。

1.3 模型油的制備

1.3.1 DBT模擬油的制備 稱取287.322 6 mg DBT，使用150 mL正辛烷溶解轉(zhuǎn)移至250 mL容量瓶中，室溫下用正辛烷定容至刻度線，搖勻制得200 mg/L的含硫模型油Ⅰ。

1.3.2 BT模擬油的制備 稱取261.578 0 mg BT，使用150 mL正辛烷溶解轉(zhuǎn)移至250 mL容量瓶中，室溫下用正辛烷定容至刻度線，搖勻制得200 mg/L的含硫模型油Ⅱ。

1.4 脫硫?qū)嶒?/h3>

以處理DBT模擬油Ⅰ為例。在25 mL單口燒瓶中加入一定量催化劑用DMF將催化劑充分溶解，再加10 mL DBT模擬油升溫至目標溫度并磁力攪拌回流冷凝，加入30% H2O2反應2 h，期間每隔15 min取上層清油過濾，檢測油相含硫量并記錄實驗結(jié)果。

1.5 硫含量檢測

依據(jù)中華人民共和國石油化工行業(yè)標準SH/T 0689—2000輕質(zhì)烴及發(fā)動機燃料和其他油品的總硫含量測定法(紫外熒光法)所提供的檢測方法使用熒光硫測定儀檢測。檢測原理：1 050 ℃富氧條件中，硫被氧化成二氧化硫，二氧化硫吸收紫外光的能量轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)的二氧化硫，當激發(fā)態(tài)的二氧化硫返回穩(wěn)態(tài)的二氧化硫時發(fā)射熒光，由檢測器所得信號值計算出試樣的硫含量。

設備檢測條件：室溫下開機檢驗，液態(tài)進樣，進樣速度30 μL/min，高壓460 Pa，燃燒室1 050 ℃，氬氣120 mL/min，裂解氧480 mL/min，進口氧100 mL/min，進樣量10 μL，檢測完成后間隔時間3 min再次進樣。自動顯示硫含量，每個樣檢測3次取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑紅外光譜(FTIR)分析

圖1a為溴化1-芐基-3-甲基咪唑的紅外吸收譜圖，圖1b、1c分別為催化劑、使用后催化劑的紅外譜圖。

圖1 催化劑的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of the catalysis

由圖1a可知，圖中3 076 cm-1為苯環(huán)碳氫伸縮振動吸收峰，1 567 cm-1為苯環(huán)骨架振動吸收峰，727 cm-1為苯環(huán)上取代基吸收峰，3 429 cm-1為分子內(nèi)N—H形成的氫鍵吸收峰，1 158 cm-1為咪唑環(huán)伸縮振動吸收峰。由圖1b、1c可知，譜圖中921 cm-1吸收峰增強為芐基亞甲基C—H吸收峰[14]，792，921 cm-1為硅鎢雜多酸特征吸收峰。催化劑制備過程中離子液體的特征峰均能檢測到，表明制得含離子液體的固體雜多酸催化劑。

2.2 催化劑XRD分析

圖2是硅鎢酸水合物(a)制備所得催化劑(b)的XRD譜圖。

圖2 催化劑的X射線衍射譜圖Fig.2 XRD patterns of the catalysis

由圖2a可知，2θ=7.00，8.29，17.78°處的衍射峰是硅鎢陰離子產(chǎn)生的。由圖2b可知，2θ= 8.23，17.59°處為硅鎢陰離子衍射峰，且兩處衍射峰均變寬，其他位置特征衍射峰消失，表明形成較小其他類型晶體，其他衍射峰缺失可能為離子液體的影響。

2.3 催化劑TG-DTG分析

為驗證硅鎢基雜多酸在制備過程是否被破壞，對催化劑做TG-DTG分析，結(jié)果見圖3。

圖3 催化劑的熱重圖Fig.3 TG-DTG characterization of the catalysis

由圖3可知，在343 ℃之前催化劑有少許損失，是由于催化劑中水分蒸發(fā)所致。343 ℃之后催化劑開始分解，硅鎢陰離子和咪唑陽離子上乙烯鏈共同分解導致失重，594 ℃之后主要由于咪唑環(huán)的分解，導致失重。結(jié)合以上催化劑隨著溫度的分解過程可知，硅鎢陰離子和咪唑陽離子在制備過程中沒有被破壞。

2.4 不同體系對DBT的脫除效果

反應條件：353 K,50 mg催化劑,V(DMF)=2 mL,V(H2O2)=2 mL,V(模擬油Ⅰ)=10 mL,t=8 h 時，不同反應體系下的脫除效果見表1。

表1 不同反應體系下的脫除率Table 1 Sulfur removal rate in different reaction systems

由表1可知，無論單獨使用或混合使用催化劑、H2O2時均無催化效果，加入DMF后催化脫硫效果提升至93.71%比DMF單獨萃取效果48.94%有很大增加，但是當催化劑與DMF連用時會降低DMF的萃取能力。DMF在反應中充當催化劑溶劑及萃取作用。同時使用催化劑、H2O2、DMF形成了萃取耦合催化氧化體系，達到了很好的催化氧化脫硫效果。

2.5 不同反應條件對脫硫效果的影響

圖4a為反應溫度對DBT脫除反應的影響，反應條件：m(催化劑)=40 mg，V(DMF)=2 mL，V(H2O2)=2 mL，V(模型油Ⅰ)=10 mL。

圖4 不同反應條件下的脫除率Fig.4 Sulfur removal rate in different reaction conditions

由圖4a可知，DBT模擬油的去除效果隨著反應溫度的升高呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。這是因為溫度在353 K后H2O2分解劇烈，產(chǎn)生大量水使催化劑部分析出，導致脫硫效果降低，而活性中心隨著反應溫度升高變好，因此該體系在353 K時效果達到最佳。故后續(xù)實驗均在353 K反應。

圖4b為催化劑用量對反應的影響，反應條件：T=353 K，V(DMF)=2 mL，V(H2O2)=2 mL，V(模型油Ⅰ)=10 mL。

由圖4b可知，脫硫率隨著催化劑用量增加，催化效果呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢。這是因為催化劑溶解于DMF量>20 mg/mL后會降低DBT的溶解，導致傳質(zhì)作用進入DMF中的DBT減少，降低催化效果。在20 mg/mL濃度之前隨著催化劑用量增加催化效果增加，原因在于DMF中DBT溶解較多，催化劑濃度的增加使有效碰撞增多。在40 mg時表現(xiàn)出最佳的催化效果，故后續(xù)實驗均使用40 mg催化劑。

圖4c為DMF用量對脫硫率的影響反應條件：T=353 K，m(催化劑)=40 mg，V(H2O2)=2 mL，V(模型油Ⅰ)=10 mL。

由圖4c可知,隨著DMF用量增加，催化劑濃度降低,濃度達到20 mg/mL時達到最佳催化效果，并且催化效果出現(xiàn)拐點，稀釋至20 mg/mL以后呈斷崖式下降，得出20 mg/mL的催化劑催化效果最佳。原因在于催化劑被稀釋后單位時間內(nèi)形成氧化催化劑的過渡形態(tài)分子數(shù)減少，導致催化效果降低。后續(xù)實驗使用2 mL濃度20 mg/mL的催化體系。

圖4d為氧化劑用量對脫硫率的影響，反應條件：T=353 K，m(催化劑)=40 mg，V(DMF)=2 mL，V(模型油Ⅰ)=10 mL。

由圖4d可知，隨著H2O2用量增大催化脫硫效果呈遞增趨勢，在3 mL時脫硫效果達到最大94.01%，隨著H2O2用量繼續(xù)增加，H2O2分解產(chǎn)生的水萃取DMF導致催化劑析出，降低脫硫率。但3 mL使用量時O/S為386，總體O/S的值較大原因在于催化劑與H2O2的接觸性不好。

在最佳反應條件T=353 K，m(催化劑)=40 mg，V(DMF)=2 mL，V(H2O2)=3 mL，V(模型油Ⅰ)=10 mL重復脫硫?qū)嶒灥贸鲈擉w系脫硫率為90.28%。

2.6 催化劑對不同含硫物的催化效果

反應條件：40 mg催化劑,V(DMF)=2 mL,V(H2O2)=3 mL,V(模擬油Ⅰ)=10 mL時,不同溫度下DBT、BT的脫除效果見圖5。

圖5 不同溫度下DBT、BT的脫除效果Fig.5 DBT,BT removal effect at different temperatures

由圖5可知，催化劑對DBT的催化氧化效果大于對BT的催化氧化效果，但對BT的催化氧化隨著反應溫度的升高呈上升的趨勢與催化氧化DBT趨勢不同，即對含硫物的催化氧化有一定的選擇性。引起這種差異的主要原因在于，DBT的硫原子電子云密度5.578大于BT的硫原子電子云密度5.568，使得DBT的氧化較BT容易，因此該體系下脫硫效果DBT>BT。與侯良培等[15]催化氧化脫硫的研究結(jié)果一致。

2.7 催化劑的回收

為確定催化劑反應前后是否發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，反應完成后分離下層液體，加入等體積水混合搖勻后有白色固體析出，過濾所得即為催化劑，用紅外光譜分析其中官能團是否發(fā)生變化。由圖1可知，催化劑反應前后官能團未發(fā)生變化。

2.8 催化反應的動力學分析

2.8.1 反應動力學常數(shù) 不同溫度下DBT含量隨時間的變化見圖6。反應條件：40 mg催化劑,V(DMF)=2 mL,V(H2O2)=3 mL,V(模擬油Ⅰ)=10 mL。

圖6 不同溫度下DBT含量隨時間的變化Fig.6 Changes of DBT content with time at different temperatures

圖7 不同溫度下催化氧化DBT的反應速率Fig.7 Reaction rate of catalytic oxidation of DBT at different temperatures

C0為初始含硫量，Ct為tmin時含硫量。

(1)

(2)

做定積分得:

(3)

做不定積分得:

lnCt=-kt+常數(shù)

(4)

通過對lnCt-t做線性擬合，得出直線的斜率即為反應速率常數(shù)k。由圖7可知,隨著溫度的升高，反應速率常數(shù)增大，反應速率由343 K的0.017 09 min-1增至363 K的0.026 56 min-1,反應速率加快與監(jiān)測的反應曲線一致。

(5)

對其取對數(shù)得:

(6)

圖8 343～363 K溫度下的線性擬合 linear fitting at 343～363 K

2.9 反應歷程

由圖9可知,該反應體系中隨著溫度的升高，反應速率增大，但348 K后增速減緩是由于氧化反應過程中水的產(chǎn)生導致催化劑部分析出，同時高濃度催化劑影響DBT在油與DMF水混合相間的轉(zhuǎn)移。

圖9 最佳反應條件下k-T關系Fig.9 k-T relationship diagram under optimal reaction conditions

由于催化劑大部分溶解于DMF可以排除DBT在DMF水混合相中擴散對反應的影響，反應過程推斷為DBT萃取至DMF水混合相、DBT被氧化兩個過程，主要影響集中于萃取過程，結(jié)合之前分析工作隨著溫度升高氧化劑分解加快，反應過程產(chǎn)生的水萃取DMF導致催化劑部分被析出，降低了催化效果與DMF的萃取效果。

2.10 氧化產(chǎn)物的紅外表征

反應完成后分離油相，使用四氯化碳體積比為1∶1萃取下層混合相，除去四氯化碳，析出淡黃色的晶體，使用紅外光譜檢測晶體及DBT，結(jié)果見圖10。

圖10 DBT和氧化物紅外光譜Fig.10 DBT and oxide infrared spectrum

由圖10可知，紅外譜圖中產(chǎn)物出現(xiàn)硫氧雙鍵吸收峰。圖中1 163，1 288 cm-1為二苯并噻砜的硫氧雙鍵吸收峰，1 046 cm-1處有少量的二苯并亞砜的硫氧雙鍵吸收砜?？梢耘袛郉BT經(jīng)催化劑催化氧化生成物硫原子上攜帶1～2個不等的氧原子。

2.11 氧化脫硫過程

綜上所述，反應過程為DBT從模擬油萃取至DMF和H2O2混合相中，混合相中過氧化氫將催化劑氧化成過氧化形式，由于催化劑使用前已成均一態(tài)，所以，DBT在DMF中的傳質(zhì)阻力為零，反應阻力主要為DBT在油、DMF兩相間的傳質(zhì)，催化劑被氧化。傳質(zhì)作用到達DMF相的DBT與過氧化的催化劑反應生成砜或亞砜，由于產(chǎn)物的極性較大會保留在水相中，達到降硫的目的。

3 結(jié)論

實驗成功制得不溶于油與水的固體催化劑，催化劑自身只溶解于DMF，反應完成后只需添加與DMF等體積的水即可析出催化劑，提高催化劑的回收性能，簡化回收手段。反應中使用催化劑溶液進行催化反應，使反應由原有的液固液三相變?yōu)橐阂簝上嘟佑|，反應過程變?yōu)閱我坏囊合喾磻７磻^程中產(chǎn)生的水與DMF混溶導致催化劑析出，因此需要掌控催化劑濃度的同時控制H2O2與DMF的比例。

綜上所述，在353 K反應體系中氧硫比為386時，使用2 mL濃度為20 mg/mL催化劑DMF溶液催化氧化DBT，2 h可以達到最佳脫硫效果，脫硫率為90.28%，該體系下氧化二苯并噻吩的表觀活化能為21.262 kJ/mol。