顧焰波，張勤，江冰

(南京理工大學(xué) 泰州科技學(xué)院，江蘇 泰州 225300)

果膠常見于香蕉等水果的果子、根部、莖、葉子中,是一組聚半乳糖醛酸多糖類化合物[1-2]。果膠對健康的好處包括降低血液膽固醇、低密度脂蛋白(LDP)、抵抗腹瀉、防御癌病，還可以降低血糖、減肥、醫(yī)治糖尿病和心血管疾病等。當(dāng)前，關(guān)于果膠的提取研究主要集中在果膠的各種浸提工藝開發(fā)[3-4],而關(guān)于果膠提取的動力學(xué)模型研究較少[5-7]，特別是采用離子交換法提取果膠的動力學(xué)模型研究尚未見報道。本文采取離子交換法從香蕉皮中提取果膠，研究并獲得其動力學(xué)模型參數(shù)，為離子交換法提取果膠工業(yè)開發(fā)提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

香蕉;D-半乳糖醛酸標(biāo)準(zhǔn)品;咔唑、鹽酸均為分析純；732型陽離子交換樹脂；濃硫酸,優(yōu)級純。

XFB-2009微型高速粉碎機(jī)；pHS-3C精密數(shù)顯酸度計；722N可見分光光度計；HH-1數(shù)顯恒溫水浴鍋；DHG-9202.3SA電熱恒溫干燥箱；RE-52型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器。

1.2 實驗方法

1.2.1 香蕉皮預(yù)處理 新鮮的香蕉皮用蒸餾水清洗干凈，切成7～10 mm的碎塊，放入500 mL的燒杯中，用蒸餾水清洗1遍，加入蒸餾水浸泡20 min左右，除去雜質(zhì)。將其放在水浴鍋上加熱至沸騰，并在沸騰情況下繼續(xù)煮5～7 min，使得香蕉皮中的果膠酶失活。從水浴鍋上移出，稍冷卻，倒出,濾干水分，將其鋪平，放入電熱恒溫干燥箱(60 ℃)干燥，用微型高速粉碎機(jī)粉碎成粉末。

1.2.2 陽離子交換樹脂預(yù)處理 陽離子交換樹脂預(yù)處理參考文獻(xiàn)[8]。

1.3 香蕉皮果膠提取

以pH為2的HCl溶液作為浸提液，果膠產(chǎn)率以水解后生成的半乳糖醛酸計(%)。

1.3.1 離子交換樹脂法提取果膠 三口燒瓶中加入1.000 0 g香蕉皮粉末，7%的樹脂，按料液比1∶20 g/mL加入一定體積的提取液，將其放入85 ℃的水浴鍋中,浸提2 h，一邊攪拌一邊冷凝。抽濾，棄去濾渣,即得果膠浸提液。

1.3.2 傳統(tǒng)酸提法提取果膠 不添加樹脂，提取過程與離子交換樹脂法相同。

1.4 半乳糖醛酸標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制和果膠得率計算

采用咔唑比色法測果膠的含量[9]。以半乳糖醛酸濃度和吸光度為坐標(biāo)軸，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。半乳糖醛酸濃度x與吸光度值y之間的一元線性回歸方程為y=0.007 6x+0.008 3，R2=0.992 1。

圖1 半乳糖醛酸的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Standard curve of galacturonic acid

(1)

式中N——從標(biāo)準(zhǔn)曲線上對應(yīng)查得的半乳糖醛酸濃度,μg/mL；

V——浸提液體積,mL；

m——果皮粉末的質(zhì)量,g；

A——浸提液稀釋倍數(shù)。

1.5 果膠浸提動力學(xué)模型構(gòu)建

果膠的提取過程是一個較為復(fù)雜且影響因素多的過程，因此需要簡化，將提取過程分為兩個步驟，一是將不溶性果膠轉(zhuǎn)為可溶性果膠，二是將可溶性果膠提取到提取液中。設(shè)Co為香蕉皮中的初始果膠質(zhì)量濃度；在香蕉皮果膠提取的過程中，原始果膠轉(zhuǎn)變成可溶性果膠并向溶液中擴(kuò)散的速率常數(shù)為k1；浸提液中可溶性果膠的降解速率為k2；Y(t)為經(jīng)過t時間浸提后溶劑中所含有的果膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，X(t)為經(jīng)時間t浸提后植物組織中原果膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。擴(kuò)散過程為一級動力學(xué)反應(yīng)。D(t)為經(jīng)t時間果膠降解的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

不溶性果膠向可溶性果膠轉(zhuǎn)移過程方程如下：

(2)

溶劑中果膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)Y(t)，同時進(jìn)行積累與降解，方程如下：

(3)

式(2)、(3)的過程在實際中是同時發(fā)生的，需將其進(jìn)行合并，積分得到X(t)，Y(t)，D(t)隨時間變化如下：

X(t)=C0·e-k1·t

(4)

(5)

(6)

Y(t)=C0·(1-e-k1·t)

(7)

式(7)描述的是理論情況，即果膠未降解(k2=0)，現(xiàn)實中不存在未降解的理想情況。所以要從式(5)中尋找最大值Tmax，此時果膠含量Ymax最高。

(8)

(9)

動力學(xué)優(yōu)化參數(shù)可由以上兩式得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 提取溫度對果膠得率的影響

參照在較佳提取條件下[8]，樹脂用量7%(占香蕉粉末重)，料液比為1∶20(g∶mL)、浸提液pH值為2，研究浸提溫度對果膠得率的影響，結(jié)果見圖2、圖3。

圖2 提取溫度對果膠得率的影響(添加樹脂)Fig.2 Effects of extraction temperature on pectin yield(added resin)

圖3 提取溫度對果膠得率的影響(無樹脂)Fig.3 Effects of extraction temperature on pectin yield(unadded resin)

由圖2和圖3可知：(1)在相同提取條件下，樹脂的添加能明顯提高果膠得率，表明離子交換樹脂法提取果膠明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的酸提法提取果膠；(2)添加樹脂提取果膠，85 ℃提取效果最佳；(3)果膠的得率隨著浸提時間的延長而增加，120 min時，果膠得率達(dá)到最大值。

2.2 動力學(xué)模型參數(shù)的確定

利用Fick第二定律構(gòu)建動力學(xué)模型，用spss軟件回歸擬合圖2和圖3的曲線，計算參數(shù)，溶解速率k1、降解速率k2、最佳時間Tmax和最佳得率Ymax，見表1和表2。

表1 添加樹脂果膠浸提動力學(xué)模型參數(shù)Table 1 Kinetic model parameters of pectin extraction with resin addition

表2 無樹脂果膠浸提動力學(xué)模型參數(shù)Table 2 Kinetic model parameters of pectin extraction without resin

由表1、表2可知，最佳提取溫度均為85 ℃，離子交換樹脂法的Tmax=118.9 min，果膠得率19.29%。酸提法的Tmax=120.1 min，果膠得率10.58%。

2.3 動力學(xué)模型參數(shù)有效性檢驗

對以上得到的動力學(xué)模型進(jìn)行有效性分析，對模型得出的理論值和實驗所得的數(shù)據(jù)進(jìn)行殘差分析和F檢驗，結(jié)果分別見表3和表4。

表3 添加樹脂果膠浸提動力學(xué)模型統(tǒng)計分析Table 3 Statistical analysis of kinetic model of pectin extraction with resin addition

表4 無樹脂果膠浸提動力學(xué)模型統(tǒng)計分析Table 4 Statistical analysis of kinetic model of pectin extraction without resin

由表3和表4可知，隨著香蕉皮中果膠浸提時間的延長，實驗所得的殘差無顯著的對零系統(tǒng)偏差，無正和負(fù)系統(tǒng)的趨向性，而由F檢驗的系數(shù)r可知，實驗的離散數(shù)據(jù)的置信度在98%以上，說明用分析實驗結(jié)果得到的動力學(xué)模型來描述該香蕉皮中果膠浸提過程是成立的，離子交換樹脂法和傳統(tǒng)的酸提法浸提香蕉皮果膠過程均能由動力學(xué)模型進(jìn)行預(yù)測。

2.4 模型預(yù)測能力驗證

由表3和表4可知，模型是有效的。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)行模型預(yù)測能力驗證。圖4描述的是，添加離子交換樹脂，在不同溫度(75,80,85,90 ℃)下，對果膠得率實驗測定值和模型預(yù)測計算值進(jìn)行比較，同時圖中列出了在最佳提取溫度85 ℃情況下，原果膠量和果膠降解量隨時間變化的曲線。而圖5描述的是未添加樹脂，模型預(yù)測能力驗證情況。

圖4 動力學(xué)方程擬合曲線(添加樹脂)Fig.4 Fitting curve of dynamics equation(added resin)

圖5 動力學(xué)方程擬合曲線(無樹脂)Fig.5 Fitting curve of dynamics equation(unadded resin)

由圖4和圖5可知，采用的動力學(xué)模型對離子交換樹脂法和傳統(tǒng)的酸提法浸提香蕉皮果膠實驗測定值和模型預(yù)測計算值吻合較好，因此，利用Fick第二定律構(gòu)建的動力學(xué)模型能較好的預(yù)測果膠提取的動力學(xué)過程，所獲的動力學(xué)參數(shù)，能為生產(chǎn)工藝開發(fā)提供理論依據(jù)。

2.5 表觀活化能

由表1中動力學(xué)參數(shù)數(shù)據(jù)k1求得回歸方程，以lnk1對1/T作圖，添加樹脂的回歸方程為：lnk1=-2 848.7×(1/T)+0.035 6，R2=0.990 4，由Arrhenius公式(lnk=-Ea/RT+C)求得添加樹脂實驗活化能Ea=23.68 kJ/mol；由表2中動力學(xué)參數(shù)數(shù)據(jù)k1求得回歸方程，無添加樹脂的離子交換法提取果膠的回歸方程為：lnk1=-4 555.7×(1/T)+4.695 7，R2=0.990 8，由Arrhenius公式求得未添加樹脂實驗活化能Ea=37.88 kJ/mol。Ea表示香蕉皮提取果膠所需最低能量，活化能越低，反應(yīng)越容易進(jìn)行，說明加樹脂后果膠提取效果明顯變好，與圖1和圖2的實驗結(jié)果相吻合，這也可能是由于果皮中存在Ca2+、Mg2+等陽離子與果膠結(jié)合，使果膠提取較為困難，陽離子交換樹脂加入，果皮中的鈣、鎂等離子能夠被氫型樹脂吸附，進(jìn)而發(fā)生置換，解除離子鍵作用，同時樹脂可以吸附低分子物質(zhì)，解除機(jī)械性牽絆，降低果皮提取果膠所需最低能量，使得果膠的產(chǎn)率得以明顯提高。

3 結(jié)論

(1)利用Fick第二定律構(gòu)建的動力學(xué)模型能較好的預(yù)測離子交換法和傳統(tǒng)的酸提法提取香蕉皮中果膠提取的動力學(xué)過程，為生產(chǎn)工藝開發(fā)提供理論依據(jù)。

(2)根據(jù)構(gòu)建的動力學(xué)模型所獲得的動力學(xué)參數(shù)，離子交換法提取果膠的較佳溫度85 ℃，此時，Tmax=118.9 min，果膠得率達(dá)19.29%；酸提法提取果膠較佳溫度85 ℃，此時，Tmax=120.1 min，果膠得率為10.58%。

(3)陽離子交換樹脂加入，降低了香蕉皮提取果膠所需最低能量，Ea從37.88 kJ/mol降至23.68 kJ/mol，使得果膠的產(chǎn)率得以明顯提高。