沈兆坪，甘維

(1.中南大學 化學化工學院，湖南 長沙 410013；2.廣東省生物醫(yī)藥技術(shù)研究所，廣東 珠海 519040)

近年來,大量的水體污染化學物質(zhì)進入水體，并且嚴重超出了水體的自凈化處理能力,導致整個水體的水質(zhì)日益惡化[1-3]。目前，重金屬物質(zhì)污染是最嚴重的水體環(huán)境污染物之一[4]。針對水體中的重金屬離子的處理方法有氧化還原法、置換法以及吸附法[5-8]。其中，工業(yè)上常采用吸附法來處理工業(yè)廢水中的重金屬離子[9-11]。六價鉻Cr(VI)離子是一種重金屬，其污染物對人體健康的危害很大，而高嶺土作為一種優(yōu)異的天然粘土礦物材料,因其較大的比表面積而使其具有良好的防水吸附性能,受到廣泛的市場關(guān)注[12-14]。因此，本文研究高嶺土尾礦對Cr(VI)的吸附行為,以期可以實現(xiàn)對工業(yè)生產(chǎn)中廢水的有效處理。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

高嶺土尾礦、磷酸(H3PO4)、硝酸(HNO3)、氫氧化鈉(NaOH)、重鉻酸鉀(K2Cr2O7)、碳酸二苯酯(DPC)均為分析純。

HWS26電熱恒溫水浴鍋；FA2004電子天平；THD-1015低溫恒溫槽；pHS-3C紫外pH光度計；WFZ UV-2000高度可視內(nèi)見光高分子熒光紫外光度測量計。

1.2 溶液配制

1.2.1 鉻酸鉀標準玻璃貯備液的配制 一次稱量0.070 7 g在110 ℃室溫條件下干燥過的K2Cr2O7，加水直至溶解后將其轉(zhuǎn)入500 mL的大容量玻璃瓶中,并加水稀釋至紅色標線、搖勻。得到測定濃度為50 mg/L 的Cr(VI)液為標準原料貯備液。每毫升Cr(VI)標準使用的溶液含0.1 mg六價鉻，現(xiàn)配現(xiàn)用。

1.2.2 二苯碳酰二肼溶液(顯色劑)的制備 一次稱取DPC 0.2 g，溶于50 mL丙酮中，加水搖勻稀釋至100 mL,搖勻,貯于棕色瓶中保存(避光保存)。

1.3 實驗原理

在酸性水樣介質(zhì)中,Cr(VI)會與二苯碳酰二肼(C13H14N4O,簡稱為DPC)相互作用[15-16],生成一種紫紅色鉻鉻配合物,并在540 nm熒光波段處對鉻進行比色,測得的鉻鉻吸力和光度與比色濃度的正比關(guān)系完全符合朗伯-比爾定律,因此可根據(jù)鉻的吸力與光度關(guān)系求出酸性水樣中六價鉻的吸光濃度。

1.4 實驗方法

30 ℃下，定量稱取高嶺土尾礦于250 mL錐形瓶中，加入25.00 mL的氧化鉻標準溶液加水搖勻后靜止放置至吸附平衡后,過濾。移取10.00 mL。其中，向處理后的各種含鉻酸銅溶液中加入適量的DPC溶液，處理后需要測定其中殘余鉻和銅離子的平均含量[17]。設(shè)吸附能量為q，吸附效率為E，則：

(1)

(2)

式中V——溶液體積，mL；

m——高嶺土尾礦的質(zhì)量，g；

C0——鉻離子的初始濃度，mg/L；

C——鉻離子吸附后濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同的鉻離子初始濃度對吸附效果的影響

圖1為6種不同鉻離子濃度下的吸附率。本文將鉻離子濃度分為6種逐漸增加的梯度，分別為2.0，4.0，6.0，8.0，10.0，12.0 mg/L的六價鉻離子溶液，進行吸附率測定。

由圖1可知，在高嶺土尾礦的投放量不變的條件下，Cr(VI)離子在6 mg/L以內(nèi)含鉻溶液，其吸附率均在90%以上。因此，當采礦高嶺土初始尾礦的利用量趨于固定時,隨著其他Cr(VI)初始尾礦濃度的不斷增加,其對其他Cr(VI)尾礦吸附的效率逐漸有所降低。由于高嶺尾土礦的表面積是一定的，但是鉻離子濃度在增加，說明溶液中的鉻離子濃度也在增加，一旦高嶺土尾礦對Cr(VI)的吸附達到吸附平衡時，Cr(VI)不再被吸附，這時，進一步增加Cr(VI)的初始濃度，高嶺土尾礦對其吸附效果就不太明顯[18]。

圖1 Cr(VI)的濃度對吸附的影響Fig.1 Effect of concentration of Kaolin tailings on adsorption ratio of chromium(Ⅵ)

圖2是在30 ℃下采用等溫lgQ-lgC的方式對吸附曲線進行擬合,得到了lgQ-lgC吸附曲線。

圖2 lgQ-lgC關(guān)系曲線Fig.2 The relative curve of lgQ-lgC

由圖2可知，擬合曲線呈現(xiàn)出良好的線性擬合關(guān)系，因此可以說明，高嶺尾土礦對鉻離子的熱吸附是按照 Freundlich的等溫吸附方程發(fā)生的[19]。Freundlich的等溫吸附方程表達式為：

(3)

式中A——高嶺尾土的比吸附量，mg/g；

CL——達到吸附平衡時的Cr(VI)濃度，mg/mL；

n——Freundlich等溫方程的常數(shù)。

2.2 不同高嶺土的用量對吸附效果的影響

共設(shè)置8組高嶺尾土礦的用量，分別為1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0，4.5，5.0 g。將稱取的高嶺尾土礦分別加入到25.00 mL 6 mg/L的鉻離子溶液中。將8份實驗樣本靜置在30 ℃條件下40 min，吸附平衡后，進行過濾，隨后對樣本進行吸附測定，結(jié)果見圖3。

圖3 高嶺土尾礦投放量對吸附效果的影響Fig.3 Effect of quantity of Kaolin tailings on adsorption ratio of chromium(Ⅵ)

由圖3可知，Cr(VI)的總體吸附吸收率隨著礦山高嶺土礦和尾礦采用量的不斷增加呈現(xiàn)明顯的連續(xù)遞增趨勢。當高嶺土尾礦用量為4.000 0 g時，Cr(VI)的去除率為91.74%，但當高嶺土尾礦用量>4.000 0 g時，Cr(VI)吸附率增長趨勢明顯放緩。這種變化可能是由于有效吸附粘合劑和固體溶液的有效吸附接觸飽和面積有較大關(guān)聯(lián)。當高嶺土巖石尾礦溶液用量相對較少時，高嶺土尾礦可以與含有鉻的溶液進行充分的混合，與溶液中的鉻離子進行充分的接觸。隨著高嶺土礦質(zhì)量的不斷增加，吸附率逐漸趨于緩和，說明當高嶺土礦質(zhì)量達到一定量時，溶液就達到了飽和狀態(tài)，不會再減小吸附，這可能是由于溶液與圓錐形固體瓶底接觸面積的限制，Cr(VI)溶液中高嶺土尾礦的有效吸附劑用量尚未達到完全飽和，因此Cr(VI)的吸附效果隨之逐漸趨緩[20-21]，而沒有達到完全吸附。

2.3 不同吸附時間對吸附效果的影響

在研究吸附時間對吸附效果的影響時，設(shè)置了8組不同的時間，分別為15，20，25，30，35，40，45，50 min，將稱取相同用量的8份高嶺尾土礦分別加入到25.00 mL 6 mg/L的鉻離子溶液中。將8份實驗樣本靜置在30 ℃條件下吸附不同的時間后，進行過濾，隨后對樣本進行吸附測定，結(jié)果見圖4。

圖4 吸附時間對吸附效果的影響Fig.4 Effect of adsorption time on adsorption ratio of chromium(Ⅵ)

由圖4可知，在初始吸收階段,高嶺尾土礦對Cr(VI)的吸附效率隨時間的增加而迅速的增加，當吸附時間增加到40 min,吸附率的上升變化趨勢開始變緩,當尾礦吸附在40 min時,高嶺土頁巖尾礦對富含Cr(VI)的尾礦吸附基本達到動態(tài)平衡,40 min 后通過增加吸附時間，不能有效達到提高尾礦吸附上升效果。

吸附率隨著吸附時間的增大而增大，在一定的化學實驗環(huán)境條件下,當活性吸附反應達到一定飽和程度時，高嶺尾土礦的內(nèi)部活性孔隙對吸附物質(zhì)的活性反應達到了飽和狀態(tài)，故吸附質(zhì)含量也不再因此發(fā)生明顯變化[21]。因此，實驗中各影響因素吸附時間均為40 min。

2.4 不同溫度對吸附效果的影響

在研究不同溫度對吸附效果的影響時，設(shè)置了7組不同的溫度，分別為10，15，20，25，30，35，40 ℃，將稱取相同用量的7份高嶺尾土礦分別加入到25.00 mL 6 mg/L的鉻離子溶液中。在一定工作溫度下進行靜止連續(xù)放置,吸附40 min,過濾,測定每個鉻酸濾液中可能含有的殘余鉻酸氫鈉陽離子和鉻鹽的量，結(jié)果見圖5。

圖5 不同溫度下的高嶺土尾礦對吸附效果的影響Fig.5 Effect of solution temperature on adsorption ratio of chromium(Ⅵ)

由圖5可知，不同的溫度對高嶺土尾礦的吸附效果產(chǎn)生不同的變化[20]，隨著溫度的升高，高嶺土尾礦對Cr(VI)的吸附率逐漸增大，當溫度為30 ℃時，吸附率已初步達到91.23%；之后繼續(xù)升溫,吸附效率上升趨于平緩。可能的原因是隨著溫度不斷升高,分子運動加劇,熵變增加,加速了Cr(VI)粒子進入反射到其他高嶺土尾礦巖石孔隙中,并將它吸附在其他高嶺土巖石尾礦孔隙表面,從而可以使孔隙吸附物含量大大增加。當吸附量達到飽和后，繼續(xù)增加溫度，吸附效果隨之逐漸趨緩[19]。

2.5 不同溶液pH值對吸附效果的影響

在研究不同溶液pH值對吸附效果的影響時，設(shè)置了9組不同的溫度，分別為1.12，3.03，5.15，6.75，7.46，8.51，9.56，11.37，13.44。將稱取相同用量的9份高嶺尾土礦分別加入到25.00 mL 6 mg/L 的鉻離子溶液中。將9份實驗樣本靜置在30 ℃條件下40 min，吸附平衡后進行過濾，隨后對樣本進行吸附測定，結(jié)果見圖6。

圖6 pH值對吸附效果的影響Fig.6 Effect of pH on adsorption ratio of chromium(Ⅵ)

(4)

(5)

3 結(jié)論

通過實驗研究了高嶺土尾礦對Cr(VI)離子的吸附行為。研究表明，高嶺土尾礦對重金屬廢水中的Cr(VI)具有良好的吸附能力。在Cr(VI)等溫濃度在6 mg/L以內(nèi)時，高嶺土尾礦的吸附率均在90%以上，且完全符合Freundlich等溫方程；當高嶺土尾礦的用量為4.000 0 g及以上時，廢水中Cr(VI)吸附率為91.72%以上，且隨高嶺土尾礦用量的增大和吸附時間的延長而增加，達到一定值，趨于平衡；隨吸附時間的增加高嶺土的吸附效果逐漸提升，當>40 min后吸附效果趨于平衡；此外，在一定溫度范圍內(nèi)，提高尾礦溫度值有利于提高高嶺土礦石尾礦對Cr(VI)的吸附，當尾礦溫度高于30 ℃時,吸附率均在90%以上，并具有優(yōu)異的水吸附利用能力；在高酸性條件下,高嶺土礦石尾礦對各種重金屬尾礦廢水中含有Cr(VI)成分具有良好的廢水吸附利用能力,當其pH值為6.75時,吸附有效率可達到92.07%,且進一步降低pH時，對Cr(VI)廢水吸附效率可接近100%。由此可見，高嶺土尾礦是吸附Cr(VI)的理想材料。