張紅丹，齊玉，程鵬

(沈陽師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 能源與環(huán)境催化研究所，遼寧 沈陽 110034)

沸石分子篩材料在吸附、分離、離子交換、非均相催化和精細(xì)化工領(lǐng)域發(fā)揮了極其重要的作用[1-6]。大多數(shù)沸石分子篩材料是在水熱條件下合成的，但這是一個(gè)高能耗、污染多、低效率的過程[7]。所以，研究人員一直致力于綠色合成方法的開發(fā)，相繼開發(fā)出晶種法[8]、微波輔助合成法[9]、無有機(jī)模板劑合成法[10]、無溶劑合成法[11]、離子液體合成法等[12]。近期，于吉紅教授使用羥基自由基加速了多種沸石分子篩的晶化過程[13-14]。本課題組也通過預(yù)處理，使分子篩的晶種本身產(chǎn)生自由基，加速了沸石分子篩的合成[15]。羥基自由基的發(fā)現(xiàn)，為今后沸石分子篩合成體系的發(fā)展提供了更廣泛的思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

九水硅酸鈉、偏鋁酸鈉、氫氧化鈉、過硫酸鈉均為分析純；BMPO(自由基捕獲劑)，ENZO生命科學(xué)；去離子水。

Ultima IV 型X射線衍射儀；JES-FA200 型電子順磁共振譜儀；JSM-6510F 型電子顯微鏡；HC-3018R 型高速冷凍離心機(jī)。

1.2 方鈉石的合成

九水硅酸鈉(18.33 g)與去離子水(100.05 g)混合攪拌至澄清，得到A液；偏鋁酸鈉(3.51 g)、氫氧化鈉(42.21 g)與去離子水(100.05 g)混合攪拌至澄清并降至室溫，得到B液；將B液滴加到A液中，繼續(xù)攪拌15 min。而后，分別將10 mL反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到18個(gè)反應(yīng)釜中。將這些反應(yīng)釜分成2份，其中一份不做處理，另一份每個(gè)釜中加入0.5 mL 0.42 mol/L的過硫酸鈉溶液。將其放入80 ℃烘箱中晶化，分不同的晶化時(shí)間(1,1.5，2，2.5，3，3.5，4，5，6 h)取出，快速冷卻。將晶化后的溶液進(jìn)行固液離心分離，留取底部固體，并使用去離子水再次分散，如此3次，最后得到固體產(chǎn)物，在70 ℃烘箱中干燥整晚。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

將得到的固體產(chǎn)物進(jìn)行X-射線衍射表征，結(jié)果見圖1。

由圖1a可知，不加入過硫酸鈉溶液時(shí)，前期的衍射峰中主要是前驅(qū)體的特征峰，伴有極少量的NaA沸石的特征峰。隨著晶化時(shí)間的延長，NaA沸石的特征峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，同時(shí)出現(xiàn)了少量方鈉石的特征峰，此時(shí)產(chǎn)物是兩相共存的狀態(tài)，NaA沸石為主相。5 h后，方鈉石變?yōu)橹飨?，固體產(chǎn)物中NaA沸石含量極少，直至6 h，固體產(chǎn)物完全變成了方鈉石。

由圖1b可知，加入過硫酸鈉溶液后，前驅(qū)體的峰僅存在晶化1.5 h之前，2～3 h就已經(jīng)產(chǎn)生了晶化度很好的方鈉石，但是在其中伴隨產(chǎn)生了極少量的NaA沸石。晶化3.5 h后，固體產(chǎn)物就已經(jīng)變成晶化度良好的方鈉石材料。

2.2 EPR分析

為了探究過硫酸鈉溶液是否確實(shí)產(chǎn)生了羥基自由基，以BMPO作為自由基捕獲劑，對過硫酸鈉溶液和空白溶液進(jìn)行了電子順磁共振表征，結(jié)果見圖2。

圖2 以BMPO為捕獲劑，過硫酸鈉溶液與純水的電子順磁共振譜圖Fig.2 EPR spectra of sodium persulfate solution and H2O containing the spin-trapping agent of BMPO

由圖2可知，純水溶液產(chǎn)生了極弱強(qiáng)度的羥基自由基的特征峰，而過硫酸鈉溶液則產(chǎn)生了更強(qiáng)的羥基自由基的信號強(qiáng)度，說明溶液中加入了過硫酸鈉后，額外產(chǎn)生了大量的羥基自由基。

2.3 SEM分析

圖3展示了不加入過硫酸鈉的固體產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡照片。

圖3 不加入過硫酸鈉不同晶化時(shí)間的固體產(chǎn)物掃描電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM images of the solid products of different crystallized time in the absence of sodium persulfatea.2.5 h；b.3 h；c.3.5 h；d.4 h；e.5 h；f.6 h

由圖3可知，晶化3 h前，產(chǎn)物中仍然存在無定形的大塊固體。隨著晶化時(shí)間的延長，產(chǎn)物逐漸變成了正方體晶體(NaA沸石)。5 h后，正方體逐漸溶解，說明NaA沸石逐漸轉(zhuǎn)化為另一種沸石。從X-射線衍射的結(jié)果可知，其轉(zhuǎn)化為方鈉石。

圖4展示了加入過硫酸鈉的固體產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡照片。

圖4 過硫酸鈉存在下不同晶化時(shí)間的固體產(chǎn)物掃描電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.4 SEM images of the solid products of differentcrystallized time in the presence of sodium persulfate a.1.5 h；b.2 h；c.2.5 h；d.3 h；e.3.5 h；f.4 h；g.5 h；h.6 h

由圖4可知，2 h前，除了小球狀晶體外，還存在一定的大塊無定形材料。2.5 h后，即出現(xiàn)了沒有其他雜質(zhì)的小球狀晶體，大小均一，分散性好。

3 結(jié)論

使用羥基自由基輔助合成沸石分子篩的過程中發(fā)現(xiàn)，羥基自由基可以提高沸石分子篩的相選擇性，得到更純、晶化度更好的沸石分子篩，同時(shí)可以提高合成沸石分子篩的效率。