許小靜 張圓圓 鄭鵬艷 吳少華 楊鳳玲

(1.山西大學(xué)資源與環(huán)境工程研究所，國家環(huán)境保護煤炭廢棄物資源化高效利用技術(shù)重點實驗室，030006 太原；2.山西大學(xué)固廢綜合利用長治(襄垣)研發(fā)基地，山西襄礦泓通煤化工有限公司，046200 山西長治)

0 引 言

氨法脫硫作為煙氣脫硫的一種，脫硫成本高是其存在的最大問題。對脫硫產(chǎn)物的硫酸銨進行結(jié)晶再利用是解決成本問題的有效途徑之一。然而，至今工業(yè)生產(chǎn)裝置中硫酸銨的結(jié)晶問題仍未得到很好解決[1-4]，嚴重制約了該技術(shù)的發(fā)展。影響硫酸銨結(jié)晶的因素主要有：結(jié)晶的操作條件、亞硫酸銨的氧化率和原料氨水或煙氣的雜質(zhì)等。其中，結(jié)晶操作條件(蒸發(fā)溫度、攪拌速率和pH值)通過影響介穩(wěn)區(qū)寬度，從而影響溶液的過飽和度，進而影響硫酸銨的結(jié)晶產(chǎn)率。彭健等[5-7]通過實驗得到了優(yōu)化的結(jié)晶操作條件：溫度區(qū)間為60 ℃～80 ℃，pH值為3，攪拌速率為200 r/min～300 r/min，在此條件下硫酸銨結(jié)晶的晶粒較大，分布均勻，可達到GB 535-1995中規(guī)定的一等品級別。亞硫酸銨的氧化率與催化劑種類及反應(yīng)條件(反應(yīng)溫度、pH值和空氣流量)有關(guān)，一般多采用CoSO4作為催化劑，JIA et al[8-10]對反應(yīng)條件進行了優(yōu)化，在亞硫酸根的濃度范圍為0.004 4 mol/L～0.002 6 mol/L，硫酸根的濃度范圍為0.5 mol/L～2.0 mol/L，pH值范圍為4.5～6.5，空氣流量范圍為50 L/h～200 L/h，溫度范圍為303.15 K～335.15 K的條件下，亞硫酸銨的氧化率高達90%以上，并開發(fā)了數(shù)學(xué)模型用于實際應(yīng)用[11]。目前，關(guān)于結(jié)晶的操作條件和亞硫酸銨的氧化率對硫酸銨結(jié)晶的影響已有很多報道，但關(guān)于雜質(zhì)對硫酸銨結(jié)晶影響的研究相對較少。郭東岳[12]發(fā)現(xiàn)硫酸銨溶液中含鐵、鈣和鎂等金屬離子，這些離子會影響硫酸銨溶液結(jié)晶。王振南等[13]發(fā)現(xiàn)當硫酸銨溶液中的Fe3+濃度增大到0.2 mol/L時將導(dǎo)致硫酸銨無法結(jié)晶。LIU et al[14]研究發(fā)現(xiàn)飛灰可以促進(NH4)2SO4非均相成核。上述液相或固相雜質(zhì)均與不同電廠原料氨水的多變來源、燃料煤質(zhì)不穩(wěn)定以及不同運行工況下煙氣及夾帶物中的復(fù)雜組分有關(guān)，因此，從電廠實際運行工況出發(fā)，結(jié)合現(xiàn)場調(diào)研和實驗室研究綜合分析雜質(zhì)對硫酸銨結(jié)晶的影響，對企業(yè)生產(chǎn)過程中硫酸銨結(jié)晶的指導(dǎo)更有實際意義。

本實驗以一小型企業(yè)自備電廠為研究對象，該電廠采用循環(huán)流化床燃煤發(fā)電和供蒸汽，其中脫硫采用爐內(nèi)電石渣脫硫結(jié)合爐后煙氣氨法脫硫工藝，脫硝采用SNCR脫硝工藝，該電廠爐后煙氣脫硫系統(tǒng)中常遇到硫酸銨無法結(jié)晶的問題，給企業(yè)正常連續(xù)生產(chǎn)帶來困難。針對此實際問題，本實驗系統(tǒng)研究了該電廠煙氣氨法脫硫工藝運行過程中各工序的樣品，分析了樣品中雜質(zhì)對硫酸銨結(jié)晶的影響，通過固液兩相雜質(zhì)對硫酸銨結(jié)晶產(chǎn)物組成和微觀形貌的影響分析，可有效補充對硫酸銨結(jié)晶影響機制的深入認識，以期為硫酸銨結(jié)晶理論與技術(shù)改進提供參考。

1 實驗部分

1.1 樣品的采集

實驗樣品采自襄礦泓通電廠氨法脫硫工藝母液罐中結(jié)晶結(jié)果不相同的硫酸銨母液，樣品共計6個(分別命名為1#，2#，3#，4#，5#，6#)，均來自該電廠硫酸銨三效減壓蒸發(fā)結(jié)晶過程中，其運行工況如下：氨水流量分別為3.6 m3/h，4.5 m3/h，3.7 m3/h，3.9 m3/h，3.5 m3/h，3.6 m3/h，對應(yīng)的煙氣流量分別為1 553 641 m3/h，1 605 816 m3/h，1 564 451 m3/h，1 588 875 m3/h，1 553 763 m3/h，1 574 351 m3/h，母液pH值為4～5，母液密度為1 235 kg/m3～1 249 kg/m3，結(jié)晶蒸發(fā)溫度均為59 ℃，采集的樣品置于干凈無污染的樣品瓶中備用。圖1所示為硫酸銨三效減壓蒸發(fā)結(jié)晶的具體流程。經(jīng)現(xiàn)場調(diào)研，1#樣品可以獲得較好的硫酸銨晶體，2#樣品無法實現(xiàn)硫酸銨正常結(jié)晶，存在不結(jié)晶的問題，其工況本身變化并不大，需探究其組成對結(jié)晶的影響。

圖1 硫酸銨三效減壓蒸發(fā)結(jié)晶流程Fig.1 Ammonium sulfate three-effect vacuum evaporation crystallization process

1.2 實驗裝置及流程

將樣品1#，2#，3#，4#，5#，6#在實驗室抽濾，所得上清液分別命名為1-Q#，2-Q#，3-Q#，4-Q#，5-Q#，6-Q#，所得濾渣干燥后分別命名為1-Z#，2-Z#，3-Z#，4-Z#，5-Z#，6-Z#。將樣品1#，2#，3#，4#，5#，6#在實驗室減壓蒸發(fā)結(jié)晶，其結(jié)晶產(chǎn)物分別命名為1-J#，3-J#，4-J#，5-J#，6-J#，其中2#樣品無法獲得結(jié)晶產(chǎn)物。將2#樣品得到的濃縮液(2-N#)在實驗室抽濾，所得濾渣干燥后命名為2-NZ#。具體實驗流程如圖2所示。

圖2 實驗流程Fig.2 Experimental flow diagram

上述實驗流程中所涉及的減壓蒸發(fā)結(jié)晶實驗過程具體如下：取50 mL溶液，在圖3所示的裝置中進行減壓蒸發(fā)結(jié)晶，蒸發(fā)溫度為55 ℃，真空度為-0.083 MPa，旋轉(zhuǎn)速率為200 r/min，時間為10 min。減壓蒸發(fā)結(jié)晶完成后冷卻2 h，然后將所得晶漿濃縮液抽濾，所得晶體置于105 ℃烘箱內(nèi)干燥1 h。

圖3 減壓蒸發(fā)結(jié)晶裝置Fig.3 Vacuum evaporative crystallization setup1—Constant temperature water bath；2—Temperature and rotation rate controller；3—Circulating vacuum pump；4—Three way valve；5—Vacuum pressure gauges；6—Reaction bottle；7—Condensate water；8—Condensate water；9—Condensate pipe；10—Feed port；11—Collection bottles

1.3 分析手段

1.3.1 上清液中雜質(zhì)離子的分析

利用ICAP 6000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國，Thermo Fisher公司)測定上清液中Ca2+，Al3+，Mg2+，F(xiàn)e3+和K+等離子(各離子標準曲線的相關(guān)系數(shù)均為99.999%)的含量。

1.3.2 固體表面微觀形態(tài)的分析

利用JMS-IT500HR型掃描電鏡能譜儀(日本，電子株式會社)觀察濾渣或晶體表面的微觀形貌，并進行表面的元素組成和分布分析。

1.3.3 固體礦相組成分析

利用Bruker D2型X射線晶體衍射儀(德國，布魯克公司)對濾渣或晶體進行礦相組成分析。在2θ為10°～80°范圍內(nèi)，用步進掃描法記錄X射線衍射譜，參考ICDD粉末衍射數(shù)據(jù)庫，在衍射譜中確定樣品中的礦相組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響硫酸銨結(jié)晶原因的初步判定

由現(xiàn)場調(diào)研可知，1#樣品為硫酸銨結(jié)晶良好條件下所采集的樣品。圖4所示為對1-J#和2-NZ#進行礦物組成和微觀形貌分析。由圖4a可知，1-J#中含有豐富的硫酸銨礦相，經(jīng)與純硫酸銨所得晶體礦相作比較，1-J#的硫酸銨礦相與純硫酸銨晶體礦相高度相似。由圖4b可知，1-J#的晶型呈規(guī)則棱柱狀，以上分析結(jié)果進一步證實，1#樣品硫酸銨結(jié)晶良好，與現(xiàn)場調(diào)研結(jié)果相符。

由現(xiàn)場調(diào)研可知，2#樣品為硫酸銨在現(xiàn)場運行中無法結(jié)晶條件下所采集的樣品。為分析影響該電廠硫酸銨結(jié)晶的真正原因，本研究對2#樣品進行實驗室減壓蒸發(fā)結(jié)晶，結(jié)果發(fā)現(xiàn)2#樣品無法結(jié)晶。由圖4a和圖4c可知，2-NZ#中的硫酸銨礦相衍射峰較弱，且微觀形貌呈現(xiàn)雜亂無章的顆粒狀分布，這一實驗結(jié)果與現(xiàn)場調(diào)研硫酸銨無法結(jié)晶的結(jié)果一致。硫酸銨的結(jié)晶與否同結(jié)晶操作條件或反應(yīng)條件無關(guān)，可能是由結(jié)晶操作條件或反應(yīng)條件以外的因素造成的。

圖4 1-J#和2-NZ#的礦物組成和表面微觀結(jié)構(gòu)Fig.4 Mineral matters and surface microstructures of 1-J# and 2-NZ#a—Mineral matters of 1-J# and 2-NZ#；b—Surface microstructure of 1-J#；c—Surface microstructure of 2-NZ#

圖5 1-Z#和2-Z#的礦物組成Fig.5 Mineral matters of 1-Z# and 2-Z#

圖6 1-Z#和2-Z#的表面微觀結(jié)構(gòu)及其元素組成Fig.6 Surface microstructures and elementary compositions of 1-Z# and 2-Z#a,b,c,d—1-Z#；e,f,g,h—2-Z#

表1 1-Q#和2-Q#中離子的質(zhì)量濃度(mg/L)Table 1 Mass concentrations of 1-Q# and 2-Q#(mg/L)

Fe3+的質(zhì)量濃度相差一個數(shù)量級，2-Q#中Al3+和Fe3+的質(zhì)量濃度遠高于1-Q#中Al3+和Fe3+的質(zhì)量濃度。這在一定程度上表明：當硫酸銨溶液中存在220 mg/L的Al3+和135 mg/L的Fe3+時，硫酸銨結(jié)晶不會受到很大的影響；當硫酸銨溶液中Al3+的質(zhì)量濃度達到2 750 mg/L，F(xiàn)e3+的質(zhì)量濃度達到1 630 mg/L時，硫酸銨的結(jié)晶率比較低。這是因為，陽離子會影響到硫酸銨晶體表面的分子結(jié)合能，陽離子添加劑的價態(tài)越高，分子結(jié)合能越高[15]，因此，在上清液里所存在的雜質(zhì)離子中，Al3+和Fe3+對硫酸銨晶體的形成影響較大。當陽離子型媒晶劑存在時，晶體的(101)面和(111)面生長速率受到很大的抑制，使硫酸銨晶體無法生長[16]，即當Al3+和Fe3+的質(zhì)量濃度過大時，這些雜質(zhì)離子會附著在剛形成的硫酸銨晶核表面，阻礙晶核的長大。

通過以上研究，可初步判定影響該電廠硫酸銨結(jié)晶的原因，主要與母液中過高的Al3+和Fe3+的質(zhì)量濃度以及鈣對硫酸根的競爭有關(guān)。

2.2 影響硫酸銨結(jié)晶原因的驗證分析

為進一步驗證影響硫酸銨結(jié)晶原因的推斷，對1-J#，3-J#，4-J#，5-J#，6-J#的礦物組成和微觀形貌作進一步分析(見圖7)。由圖7a可知，1-J#，3-J#，4-J#，5-J#，6-J#中的主要礦相組成均為硫酸銨；由圖7b～圖7f可以看出，1-J#和5-J#的硫酸銨晶型均呈現(xiàn)規(guī)則的棱柱狀，而3-J#和4-J#的硫酸銨晶型呈梭狀，6-J#的硫酸銨晶型呈片狀，這表明雖然1-J#，3-J#，4-J#，5-J#，6-J#均可得到以硫酸銨為主礦相的硫酸銨晶體，但其結(jié)晶質(zhì)量是有明顯差別的，其中，1-J#和5-J#所得硫酸銨晶型最為理想。

圖7 1-J#,3-J#,4-J#,5-J#,6-J#的礦物組成和表面微觀結(jié)構(gòu)Fig.7 Mineral matters and surface microstructures of of 1-J#, 3-J#, 4-J#, 5-J#, 6-J#a—Mined matters；b—1-J#；c—3-J#；d—4-J#；e—5-J#；f—6-J#

為找出1-J#，3-J#，4-J#，5-J#，6-J#結(jié)晶質(zhì)量有所差別的原因，對1-Q#，3-Q#，4-Q#，5-Q#，6-Q#中的離子種類及其質(zhì)量濃度進行了比較，結(jié)果如表2所示。由表2可知，1-Q#，3-Q#，4-Q#，5-Q#，6-Q#中均含Ca2+，Al3+，Mg2+，F(xiàn)e3+和K+，其中5種溶液中Ca2+，Mg2+和K+的質(zhì)量濃度接近，但3-Q#，4-Q#和6-Q#中Al3+和Fe3+的質(zhì)量濃度高于1-Q#和5-Q#中Al3+和Fe3+的質(zhì)量濃度，同3-Q#和4-Q#中Al3+和Fe3+的質(zhì)量濃度相差較大。這一結(jié)果與2.1節(jié)中所得規(guī)律一致，驗證了硫酸銨結(jié)晶的原因與Al3+和Fe3+的質(zhì)量濃度有關(guān)的推斷。同時，通過對1-Q#和5-Q#的分析發(fā)現(xiàn)，當硫酸銨溶液中存在大約200 mg/L的Al3+和130 mg/L的Fe3+時，硫酸銨晶體的晶型呈現(xiàn)規(guī)則的棱柱狀；通過3-Q#，4-Q#與2-Q#中Al3+和Fe3+質(zhì)量濃度的比較可知，雖然3-Q#和4-Q#中的Al3+和Fe3+的質(zhì)量濃度較高，但仍遠低于2-Q#中的Al3+(2 750 mg/L)和Fe3+(1 630 mg/L)的質(zhì)量濃度。這表明只有當Al3+和Fe3+的質(zhì)量濃度高到一定程度才會導(dǎo)致硫酸銨不結(jié)晶，而當Al3+和Fe3+的質(zhì)量濃度偏高時，硫酸銨仍可以正常結(jié)晶，但會影響到結(jié)晶形貌。其原因可能是，若Al3+和Fe3+的質(zhì)量濃度較低，硫酸銨晶體的各個面均不會受抑制，易長成規(guī)則的棱柱狀，若Al3+和Fe3+的質(zhì)量濃度較高，陽離子型媒晶劑會使硫酸銨晶體的(101)面和(111)面生長速率受限，進而易長成梭狀，而Fe3+型媒晶劑對(101)面的抑制作用遠大于其他面，會使硫酸銨晶體呈片狀[18]。

表2 1-Q#，3-Q#，4-Q#，5-Q#，6-Q#的離子種類及質(zhì)量濃度(mg/L)Table 2 Ion species and mass concentration of 1-Q#, 3-Q#, 4-Q#, 5-Q#, 6-Q#(mg/L)

實驗進一步比較了1-Z#，3-Z#，4-Z#，5-Z#，6-Z#的濾渣產(chǎn)率、礦相組成和微觀形貌。經(jīng)實驗分析可得，1-Z#，3-Z#，4-Z#，5-Z#，6-Z#的濾渣產(chǎn)率分別為0.25%，0.92%，0.87%，0.24%，0.46%，從數(shù)據(jù)可看出，1-Z#和5-Z#的濾渣產(chǎn)率相對較低，3-Z#，4-Z#和6-Z#的濾渣產(chǎn)率相對較高，這一規(guī)律與1-J#，3-J#，4-J#，5-J#，6-J#所呈現(xiàn)的晶型特征呈現(xiàn)一致性。1-Z#，3-Z#，4-Z#，5-Z#，6-Z#的礦物組成和表面微觀結(jié)構(gòu)及其元素組成見圖8和圖9。由圖8可知，1-Z#，3-Z#，4-Z#，5-Z#，6-Z#的主要礦相均為半水石膏(CaSO4·0.5H2O)，這可能與飛灰中的含鈣組分參與脫硫反應(yīng)有關(guān)。需要指出的是，1-Z#和5-Z#中CaSO4·0.5H2O的衍射峰較弱，而3-Z#，4-Z#和6-Z#中CaSO4·0.5H2O的衍射峰相對較強。由圖6和圖9可知，1-Z#，3-Z#，4-Z#，5-Z#，6-Z#中均包括兩種形貌，一種是顆粒狀，主要元素組成為O，Si，Al，C和Ca，另一種是條棒狀，主要元素組成為O，S，Ca，這些結(jié)果均與2.1中所得結(jié)果相似。以上分析結(jié)果一方面進一步驗證了硫酸銨結(jié)晶與鈣對硫酸根競爭有關(guān)的推論，另一方面也表明鈣與銨根對硫酸根競爭關(guān)系的強弱或占比會直接影響硫酸銨結(jié)晶的晶型質(zhì)量，甚至可以引起硫酸銨無法結(jié)晶。WANG et al[19]研究發(fā)現(xiàn)不同固體添加劑對硫酸銨結(jié)晶的影響不同，并且CaCO3的影響作用大于SiO2的影響作用。因此，飛灰中除鈣以外的其他固相組分也可能會影響硫酸銨結(jié)晶，但鈣的影響最為明顯。

圖8 1-Z#, 3-Z#, 4-Z#, 5-Z#, 6-Z#的礦物組成Fig.8 Mineral matters of 1-Z#, 3-Z#, 4-Z#, 5-Z#, 6-Z#

圖9 1-Z#,3-Z#,4-Z#,5-Z#,6-Z#的表面微觀結(jié)構(gòu)及其元素組成Fig.9 Surface microstructures and elementary composition of 1-Z#, 3-Z#, 4-Z#, 5-Z#, 6-Z#a,b,c,d—3-Z#；e,f,g,h—4-Z#；i,j,k,l—5-Z#；m,n,o,p—6-Z#

通過以上分析可以得出，該電廠硫酸銨母液結(jié)晶的主要原因，雜質(zhì)對硫酸銨晶體生長的影響。原料氨水直接引入溶液體系的Al3+和Fe3+或煙氣中攜帶飛灰所含鋁鐵礦物在氨法脫硫工藝中溶解進而引入溶液體系的Al3+和Fe3+對硫酸銨結(jié)晶生長見圖10a。由圖10a可知，這些液相雜質(zhì)離子主要通過附著在硫酸銨晶核表面(111)和(101)的方式影響硫酸銨結(jié)晶，或通過影響硫酸銨特定晶面(111)和(101)生長速率的方式影響硫酸銨晶體形貌，其影響程度與Al3+和Fe3+的質(zhì)量濃度有關(guān)。當加入少量雜質(zhì)離子時，硫酸銨會生長成片狀或者梭狀；當加入過量雜質(zhì)離子時，硫酸銨會生長成無規(guī)則形狀。電廠爐內(nèi)電石渣脫硫后形成包含未反應(yīng)氫氧化鈣或氧化鈣的飛灰進入氨法脫硫工藝后，提供的鈣表面參與同硫酸根的脫硫反應(yīng)，與銨根與硫酸根進行的脫硫反應(yīng)形成競爭關(guān)系，進而影響到硫酸銨的結(jié)晶或晶型(見圖10b)。由圖10b可知，當加入含鈣飛灰時，會產(chǎn)生以硫酸鈣為晶核生長的情況，最后會有棒狀硫酸銨晶體的產(chǎn)生。

圖10 加入雜質(zhì)后硫酸銨的結(jié)晶生長Fig.10 Schematic diagram of crystallization growth of ammonium sulfate after impurity addition

3 結(jié) 論

1) 氨法脫硫工藝中，雜質(zhì)會對硫酸銨的結(jié)晶產(chǎn)生影響，這些雜質(zhì)包括原料氨水或煙氣中攜帶飛灰所含鋁鐵礦物引入溶液體系的液相雜質(zhì)，也包括爐內(nèi)電石渣脫硫后形成的含鈣固相雜質(zhì)。

2) 在液相雜質(zhì)中，F(xiàn)e3+和Al3+是影響硫酸銨結(jié)晶與否的主要離子。當硫酸銨溶液中存在適量Fe3+和Al3+時，硫酸銨晶體各晶面的生長不會受限制，晶型呈現(xiàn)規(guī)則的棱柱狀；當Fe3+和Al3+的質(zhì)量濃度較高時，硫酸銨晶體特定晶面的生長會受到抑制，晶型呈現(xiàn)梭狀或片狀；當Fe3+和Al3+的質(zhì)量濃度超過一定范圍時，F(xiàn)e3+和Al3+會附著在硫酸銨晶核表面阻礙晶核長大，從而導(dǎo)致硫酸銨無法結(jié)晶。

3) 在固相雜質(zhì)中，影響硫酸銨結(jié)晶質(zhì)量的原因主要為，含鈣飛灰競爭參與脫硫反應(yīng)，形成硫酸鈣。其中，含未反應(yīng)氫氧化鈣或氧化鈣的飛灰所提供的新鮮鈣表面，會與廢氨水中的銨根存在對硫酸根的競爭反應(yīng)。當鈣含量較高時，其對硫酸銨競爭反應(yīng)的結(jié)果將影響硫酸銨晶體的晶型。當鈣含量過高時，過多的鈣表面形成對硫酸根的優(yōu)勢爭奪，將直接導(dǎo)致硫酸銨無法結(jié)晶。

4) 對于液相雜質(zhì)，可以通過前端凈化煙氣、調(diào)節(jié)氨水pH值或定期檢查單元設(shè)備的腐蝕情況等方式，減少雜質(zhì)離子的液相引入；對于固相雜質(zhì)，可以通過優(yōu)化電石渣的爐內(nèi)脫硫方式和優(yōu)化除塵系統(tǒng)效率減少固相雜質(zhì)的引入。因此，電廠在采用氨法脫硫工藝時，實時關(guān)注入廠的原料氨水組分、優(yōu)化爐內(nèi)脫硫工藝并關(guān)注布袋除塵器運行情況，是合理控制后續(xù)硫酸銨結(jié)晶的關(guān)鍵。