許 航 李寒旭，2 鄭博文

(1.安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，232001 安徽淮南；2.合肥綜合性國(guó)家科學(xué)中心能源研究院，230031 合肥)

0 引 言

我國(guó)對(duì)石油的使用量逐年增加，然而隨著石油開采，原油的重質(zhì)化、劣質(zhì)化越來越嚴(yán)重，加工后原油中各類膠質(zhì)、瀝青質(zhì)及添加劑經(jīng)污水系統(tǒng)進(jìn)入重污油，吸附在油水界面上，使重污油具有較強(qiáng)穩(wěn)定性，且重污油含水量高，難以脫水，從而導(dǎo)致其無法得到有效處理，積累總量逐年上升[1-3]。因此，如何更加有效地資源化處理重污油已成為亟需解決的問題。

水煤漿是一種以傳統(tǒng)資源煤為基礎(chǔ)的環(huán)保、高效、原料廣的新型清潔燃料。近年來，摻廢制備水煤漿得到很大的發(fā)展，為清潔處理廢棄物提供了很好的技術(shù)支持。張瑜等[4]指出，多原料制漿既可擴(kuò)充水煤漿原料，還可解決廢棄物的污染問題，是未來清潔能源發(fā)展的趨勢(shì)。目前向煤漿內(nèi)加入煤焦油[5]、地溝油[6]和廢油、燃料油[7]等廢棄物的研究很多，發(fā)現(xiàn)摻廢油水煤漿性能更加優(yōu)良。王學(xué)云等[8]發(fā)現(xiàn)常壓重油制漿漿體黏度較高且溫度變化對(duì)其影響較小，穩(wěn)定性較差。張康[9]經(jīng)乳化制得廢機(jī)油水煤漿，發(fā)現(xiàn)增加機(jī)油含量，漿體流變性和觸變性改善，但表觀黏度增大。郭東紅等[10-11]利用乳化劑制得了穩(wěn)定性和流變性較好的油基和水基混合漿體，水基重油-水-煤混合漿體表觀黏度受油、煤、溫度和分散劑影響較大。VERSHININA et al[12]發(fā)現(xiàn)加入廢舊汽輪機(jī)油后水煤漿的燃盡性能得到改善。DMITRIENKO et al[13]指出含燃料油水煤漿燃燒產(chǎn)生碳氧化物和二氧化碳的濃度并不比煤燃燒產(chǎn)生碳氧化物和二氧化碳的濃度低，硫和氮氧化物的濃度則明顯低于煤燃燒產(chǎn)生硫和氮氧化物的濃度。CHERNETSKIY et al[14]通過燃燒預(yù)測(cè)模型發(fā)現(xiàn)機(jī)油廢物可以改善水煤漿的燃燒特性。向軼[15]的研究表明，相比于原煤漿，摻配油田廢液制漿可降低著火溫度、燃盡溫度和燃燒活化能，燃燒特性指數(shù)kmean，Rw，Cb和Sw等也都得到了優(yōu)化。

國(guó)內(nèi)外摻油類制漿的綜合研究分析表明，油水煤制漿易油水分離，加入乳化劑后，漿體達(dá)到混合均勻的體系，對(duì)于油水煤漿的儲(chǔ)存和運(yùn)輸有重要意義，但關(guān)于乳化劑修飾的重污油煤漿成漿性及燃燒特性相關(guān)研究較少。為了更資源化利用重污油，本實(shí)驗(yàn)對(duì)乳化劑修飾的重污油水煤漿成漿性及燃燒特性進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料為山東某企業(yè)煙煤及其煉油廠的重污油(煉油生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的一種廢料，其中含油類、水及其他雜質(zhì)，是煉油生產(chǎn)中性質(zhì)最差的邊角料)。水煤漿分散劑選用萘系，煤樣的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見表1，重污油四組分及表觀黏度分別見表2和表3，乳化劑OP-10參數(shù)見表4，煤樣粒度分布如圖1所示。

表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal sample

表2 重污油四組分Table 2 Four components of heavy dirty oil

表3 重污油的表觀黏度Table 3 Apparent viscosity of heavy dirty oil

表4 乳化劑參數(shù)Table 4 Emulsifier parameters

圖1 CN煤粒度分布曲線Fig.1 CN coal particle size distribution curve

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)按照GB 474-2008進(jìn)行煤粉樣制備，選用干法制備水煤漿，在漿體質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%的基礎(chǔ)上摻配重污油制漿，分散劑選用萘系，其中分散劑的添加量為煤干基的2‰。采用目測(cè)法判斷流動(dòng)性(A：線狀流動(dòng)；B：滴狀流動(dòng)；C：借助外力流動(dòng)；D：不成漿)。利用NX-4C型水煤漿黏度計(jì)(量程為0 mPa·s～9 900 mPa·s)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)溫度為20 ℃，確定最佳重污油摻配量，并在此摻配量下加入乳化劑制漿，確定乳化劑量，分析對(duì)比乳化劑修飾的重污油水煤漿成漿性、流變性和穩(wěn)定性。

為更好地測(cè)定重污油水煤漿燃燒效果，在漿體質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%的基礎(chǔ)上計(jì)算重污油、乳化劑的質(zhì)量，其他條件相同，其中重污油質(zhì)量分別占漿基質(zhì)量0%，5%和10%，乳化劑量均為10%，最終制得3種混合均勻的漿體樣品，將原煤漿和3種漿體分別命名為CN，CNR(加乳化劑漿體(空白對(duì)照))，CNR-5%和CNR-10%。在NETZSCH STA 449F3同步熱分析儀(德國(guó))中進(jìn)行4種漿體的熱分析實(shí)驗(yàn)，樣品質(zhì)量約為30 mg，升溫速率為10 ℃/min，升溫區(qū)間為25 ℃～1 000 ℃，氣氛為N2(體積分?jǐn)?shù)為79%)和O2(體積分?jǐn)?shù)為21%)。

1.3 燃燒指數(shù)的計(jì)算

燃燒指數(shù)計(jì)算公式[16]如下。

1.3.1 燃燒特性指數(shù)S

燃燒特性指數(shù)表示樣品的綜合燃燒特性，該指數(shù)越大說明樣品的綜合燃燒性能越好，其表達(dá)式為：

(1)

式中：kmax和kmean分別為燃燒速率的最大值和燃燒速率的平均值，%/min；Ti和Th分別為燃料的著火溫度和燃料的燃盡溫度， K。

1.3.2 可燃性指數(shù)Sw

可燃性指數(shù)代表實(shí)驗(yàn)開始達(dá)到著火溫度后的反應(yīng)能力，該指數(shù)越大說明樣品的可燃性越好，其表達(dá)式為：

(2)

1.3.3 著火穩(wěn)燃特性指數(shù)Rw

著火穩(wěn)燃特性指數(shù)反映了樣品的著火穩(wěn)定性，該指數(shù)越大說明樣品的著火穩(wěn)定性越好，其表達(dá)式為：

(3)

式中：Tmax為實(shí)驗(yàn)燃燒過程中反應(yīng)速率達(dá)到最大點(diǎn)的溫度。

1.3.4 燃盡特性指數(shù)Cb

燃盡特性指數(shù)反映樣品的燃盡性能，該指數(shù)越大說明樣品的燃盡性能越好，其表達(dá)式為：

(4)

式中：f1和f2分別為初始燃盡率和后期燃盡率，f2=0.98-f1；t為燃盡時(shí)間，指燃燒整個(gè)過程完成所需的時(shí)間，min。

2 結(jié)果與討論

2.1 成漿性

成漿性是評(píng)價(jià)水煤漿性能的重要指標(biāo)，對(duì)于最大重污油摻配量，以漿體流動(dòng)狀態(tài)“D”不成漿來限定；穩(wěn)定性通常由析水率和沉淀特征來決定，析水率為漿體靜置72 h后析出水的高度占煤漿總高度的百分率。

2.1.1 摻配重污油制備的水煤漿成漿性能

重污油水煤漿成漿性結(jié)果見表5。由表5可知，在漿體質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%的基礎(chǔ)上摻配重污油，根據(jù)流動(dòng)性，當(dāng)摻配量為0.1%時(shí)，漿體流動(dòng)狀態(tài)為“B”；當(dāng)摻配量為0.4%時(shí)，漿體流動(dòng)狀態(tài)為“C”；當(dāng)摻配量為0.5%時(shí)，漿體流動(dòng)狀態(tài)為“D”(不成漿)，故重污油的最大摻配量為0.4%。隨著重污油摻配量的增加，漿體的表觀黏度呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)，但析水率無明顯變化，且漿體狀態(tài)皆為硬沉淀，靜置72 h油水煤易分層，漿體不能得到穩(wěn)定的混合體，所以針對(duì)漿體不穩(wěn)定，添加乳化劑進(jìn)行乳化重污油水煤漿研究。

表5 重污油水煤漿成漿性結(jié)果Table 5 Slurryability results of heavy dirty oil coal water slurry

2.1.2 添加乳化劑后重污油水煤漿成漿性能

為形成水包油型漿體，選用乳化劑OP-10(HLB值為13.3～14.0)進(jìn)行乳化。加乳化劑的重污油水煤漿成漿性結(jié)果見表6。由表6可知，在重污油摻配量為0.4%時(shí)，以重污油和乳化劑質(zhì)量比為1∶1加入乳化劑后，漿體的流動(dòng)狀態(tài)變好，析水率降低，漿體由硬沉淀轉(zhuǎn)為軟沉淀，穩(wěn)定性提高，但表觀黏度有所增大，當(dāng)乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時(shí)，表觀黏度降低，其他無變化，故乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%時(shí)成漿性較好。

表6 加乳化劑的重污油水煤漿成漿性結(jié)果Table 6 Slurryability results of heavy dirty oil coal water slurry added emulsifier

2.2 流變性

流變性是反映水煤漿輸送、燃燒的重要指標(biāo)，故對(duì)水煤漿流變性的研究具有重要的意義，以下將對(duì)重污油水煤漿和乳化劑修飾的重污油水煤漿流變性進(jìn)行研究。

2.2.1 流變特性曲線

加乳化劑的重污油漿體流變特性曲線見圖2。由圖2可知，在煤漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的基礎(chǔ)上，當(dāng)加入0.4%重污油時(shí)，漿體的黏度有所增加，但假塑性特征變化不明顯；在加入0.4%重污油基礎(chǔ)上，將乳化劑以重污油和乳化劑的質(zhì)量比為1∶1加入漿體時(shí)，漿體的黏度增加，剪切變稀的假塑性流體特征明顯；當(dāng)乳化劑以重污油和乳化劑的質(zhì)量比為1∶2加入漿體時(shí)，漿體黏度降低，但仍呈現(xiàn)剪切變稀，假塑性更明顯，因?yàn)樵诟呒羟兴俾氏麦w系結(jié)構(gòu)破壞得更快，因此表觀黏度降低得更明顯。

圖2 加乳化劑的重污油漿體流變特性曲線Fig.2 Rheological characteristic curves of heavy dirty oil slurry with emulsifier

2.2.2 流變方程

采用冪律模型對(duì)乳化劑修飾的重污油水煤漿漿體流變性進(jìn)行研究，公式為

τ=krn

式中：τ為剪切應(yīng)力，Pa；K為稠度系數(shù)，Pa·s；r為剪切速率，s-1；n為冪律指數(shù)。

表7所示為加乳化劑的重污油漿體流變模型擬合參數(shù)。由表7可知，當(dāng)加入乳化劑時(shí)，k值增大，說明漿體稠度增加，漿體仍然呈現(xiàn)剪切變稀的假塑性流體，即n<1，但加入乳化劑后，n值隨乳化劑的增加而減小，假塑性特征更明顯，說明乳化劑可以增加漿體稠度和流變性能，原因可能是乳化劑的加入使得煤、乳化劑、重污油和水形成某種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致稠度增加，煤顆粒表面疏水性又變好，漿體自由水增多，故流變性能變好。綜上，由R2可以看出，3種漿體都符合冪律模型，乳化劑的加入增加了漿體的稠度和流變性能。

表7 加乳化劑的重污油漿體流變模型擬合參數(shù)Table 7 Rheological model fitting parameters of heavy dirty oil slurry with emulsifier

2.3 觸變性

乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)重污油漿體觸變性的影響見圖3。由圖3可知，隨著乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，觸變環(huán)面積先增大后減小，說明乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%時(shí)，乳化效果較好，漿體結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，破壞漿體所需要的能量較大；增大乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)至0.8%時(shí)，觸變環(huán)面積減小，說明乳化劑過多使?jié){體黏滯力降低，觸變性變差，不易于儲(chǔ)存和運(yùn)輸。

圖3 乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)重污油漿體觸變性的影響Fig.3 Effect of mass fraction of emulsifier on thixotropy of heavy dirty oil slurrya—Coal-0.4% heavy dirty oil；b—Coal-0.4% heavy dirty oil-0.4% emulsifier；c—Coal-0.4% heavy dirty oil-0.8% emulsifier

綜上所述，在漿體質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%基礎(chǔ)上，重污油最大摻配量為0.4%，但靜置容易出現(xiàn)油水分離現(xiàn)象，故加入乳化劑OP-10乳化重污油水煤漿。乳化劑較優(yōu)摻配量為0.4%，其增加了重污油水煤漿的稠度，但流變性、穩(wěn)定性和觸變性得到改善。

2.4 重污油水煤漿的燃燒特性

2.4.1 燃燒熱分析

為了得到更明顯的重污油水煤漿燃燒效果，增大乳化劑OP-10和重污油摻配量，其中乳化劑量均為10%，重污油量分別為5%和10%，與原煤漿、乳化劑漿體(0%重污油)進(jìn)行燃燒對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

圖4所示為不同漿體的TG-DTG曲線。由圖4可知，4種漿體在燃燒初期都經(jīng)過劇烈的失重過程(第1過程)，該過程主要為水的失重；在第2過程中出現(xiàn)較小的失重峰，主要為漿體中揮發(fā)物的揮發(fā)，其中CNR漿體加入了乳化劑OP-10，CNR-5%和CNR-10%漿體加入乳化劑和重污油，可看出乳化劑和重污油在第2過程都增加了漿體失重；在第3過程中出現(xiàn)較大的失重峰，主要為固定碳燃燒，其中CNR漿體和原煤漿相比變化不大，CNR-5%和CNR-10%漿體隨著重污油摻配量的增加，TG曲線向低溫區(qū)偏移。為解釋摻配不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)重污油漿體曲線的變化原因，在相同條件下對(duì)重污油樣品進(jìn)行熱分析實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖5。

圖4 不同漿體的TG -DTG曲線Fig.4 TG-DTG curves of different slurries

由圖5可知，重污油的燃燒主要分為3個(gè)失重過程，第1過程主要為水和沸點(diǎn)小于200 ℃的組分失重；第2過程中隨溫度的升高，有機(jī)物不斷燃燒，重污油持續(xù)失重，至580 ℃重污油失重完全；第3過程(>580 ℃)中樣品質(zhì)量變化不大，主要為最后灰渣組分分解過程。結(jié)合圖4可知，隨著重污油摻配量的增加，漿體在第2過程失重速率增大，主要為乳化劑和重污油中較低沸點(diǎn)組分失重導(dǎo)致。

圖5 重污油和去水重污油的TG-DTG曲線Fig.5 TG-DTG curves of heavy dirty oil and dewatered heavy dirty oila—Heavy dirty oil；b—Dewatered heavy dirty oil

隨著重污油摻配量的增加，失重曲線向低溫區(qū)明顯偏移，通過圖4和圖5可知，在580 ℃時(shí)重污油中有機(jī)物已失重完全，而重污油灰渣對(duì)煤燃燒的催化效果依舊存在，溫度在600 ℃時(shí)，TG曲線趨于平緩，燃燒反應(yīng)基本反應(yīng)完全，因此，將重污油置于馬弗爐中，在空氣氣氛下灼燒至580 ℃，對(duì)580 ℃ 燃燒后的殘?jiān)M(jìn)行SEM-EDX和XRD分析，并選取兩個(gè)微區(qū)進(jìn)行化學(xué)組成分析，結(jié)果分別見圖6、圖7和表8。

由圖6、圖7和表8可知，重污油灰渣中無機(jī)元素主要有O，Al，Si，F(xiàn)e和Ca，形成藍(lán)晶石、赤鐵礦、硬石膏3種不同的晶體礦物。其中Al3+和Si4+對(duì)燃燒無作用，但是Ca2+和Fe3+在漿體的燃燒過程中起到了一定催化作用，使重污油漿體的燃燒性能得到了改善。馬保國(guó)等[17]指出堿/堿土金屬可加快煤炭燃燒速率，降低著火溫度且使燃盡溫度提前，其原因主要是金屬鹽可促進(jìn)煤中揮發(fā)物的釋放及充當(dāng)氧的載體。李華等[18]研究了堿金屬、堿土金屬和過渡金屬鹽對(duì)煤的催化氧化作用，其中Fe3+和Ca2+催化效果較佳，對(duì)煤的燃燒起到了一定催化作用。因此，重污油漿體燃燒中，F(xiàn)e3+和Ca2+起到了一定的催化作用，Ca2+還促進(jìn)了揮發(fā)物的釋放及起到氧載體的功能，有效地促進(jìn)了漿體燃燒。

表8 重污油灰渣微區(qū)化學(xué)組成Table 8 Chemical composition of micro area of heavy dirty oil ash residue

圖6 重污油灰渣微區(qū)Fig.6 Micro area of heavy dirty oil

圖7 重污油灰渣的礦物組成Fig.7 Mineral composition of heavy dirty oil ash residue

通過TG-DTG曲線已進(jìn)行了定性分析，還需對(duì)TG-DTG曲線上特殊點(diǎn)進(jìn)行計(jì)算，定量分析這4種漿體的燃燒過程。

2.4.2 燃燒特性指數(shù)分析

由熱重實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)合TG-DTG法可計(jì)算出4種漿體的燃燒特性參數(shù)，對(duì)所計(jì)算的燃燒特性參數(shù)進(jìn)行比較分析，確定漿體的燃燒性能。

著火特性參數(shù)Ti是反映樣品燃燒的重要因素，樣品中揮發(fā)分含量與著火特性參數(shù)Ti呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)，由表9可知，乳化劑漿體和2種摻配重污油水煤漿樣品的Ti值比普通水煤漿的Ti值有所降低，這是因?yàn)槿榛瘎┖椭匚塾椭杏袡C(jī)組分燃燒，提高了燃燒速率，導(dǎo)致其著火溫度比原煤漿的著火溫度低。

Th是對(duì)樣品漿體的燃盡性能最直接的表征，樣品中固定碳含量與燃盡特性參數(shù)Th呈現(xiàn)正相關(guān)，由表9可知，與原煤漿相比，乳化劑漿體的Th值變化不大，重污油漿體的Th值有所降低，可以看出，乳化劑的加入只影響低溫區(qū)間，對(duì)高溫區(qū)間無作用，重污油中Ca2+和Fe3+具有催化作用，導(dǎo)致燃燒速率提升，進(jìn)而使重污油漿體燃盡溫度下降。

表9 樣品燃燒性能相關(guān)參數(shù) Table 9 Related parameters of sample combustion performance

kmax和kmean反映了樣品從揮發(fā)分析出到燃盡階段的持續(xù)燃燒情況，其中kmean更能表現(xiàn)出樣品漿體的整體燃燒速率，對(duì)比表9中數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，乳化劑漿體的kmax降低，說明乳化劑對(duì)最大燃燒速率有一定影響，但kmean呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)，說明乳化劑促進(jìn)整體燃燒；2種重污油漿體的kmax和kmean值呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)，說明將重污油摻入水煤漿中可以改善漿體的燃燒，其中kmax增大是因?yàn)橐讚]發(fā)的有機(jī)組分增加，kmean增大是因?yàn)橹匚塾椭杏袡C(jī)組分和Ca2+，F(xiàn)e3+促進(jìn)了重污油漿體燃燒的整個(gè)進(jìn)程。

與原煤漿燃燒特性指數(shù)相比，乳化劑漿體和重污油水煤漿的燃燒特性指數(shù)較優(yōu)，故乳化劑和重污油加入水煤漿使?jié){體的燃燒性能改善。

3 結(jié) 論

1) 漿體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時(shí)，重污油最大摻配量為0.4%，且重污油水煤漿呈假塑性流體特征，但隨著重污油摻配量的增加，漿體黏度增大，穩(wěn)定性不好，易沉淀；乳化劑OP-10較優(yōu)摻配量為0.4%，其增強(qiáng)了漿體的流變性、穩(wěn)定性和觸變性，隨乳化劑增多，漿體黏度先增加后降低，且漿體都符合冪律模型。

2) 4種漿體的燃燒過程均分為水蒸發(fā)、揮發(fā)物析出和固定碳燃燒反應(yīng)3個(gè)過程；在第2過程中，隨著乳化劑的加入及重污油添加量的增大，著火溫度Ti降低，乳化劑漿體和重污油漿體失重速率增大，主要是由乳化劑和重污油中較低沸點(diǎn)有機(jī)組分失重導(dǎo)致的；在第3過程乳化劑漿體的Th變化不大，重污油的添加量增多，燃盡溫度Th降低，TG曲線向低溫區(qū)偏移，說明乳化劑影響燃燒低溫區(qū)間，重污油影響整個(gè)燃燒過程，兩者都促進(jìn)了漿體燃燒。

3) 與原煤漿相比，乳化劑漿體和重污油漿體的Ti和Th較小，且其kmax，Rw，Cb，Sw和S等燃燒特性指數(shù)也得到改善，總體優(yōu)于原煤漿燃燒特性指數(shù)，原因是乳化劑和重污油中低沸點(diǎn)有機(jī)組分燃燒，重污油中Fe3+和Ca2+在漿體燃燒過程中起到了催化作用，促進(jìn)了固定碳的燃盡，其中Ca2+促進(jìn)了揮發(fā)物析出及充當(dāng)了氧的載體。