程相龍 常 月 郭晉菊 黃修河 魏建平 王明印 馬名杰

(1.河南城建學(xué)院材料與化工學(xué)院，467036 河南平頂山；2.山東匯能新材料科技股份有限公司，272200 山東濟(jì)寧；3.河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，454150 河南焦作)

0 引 言

煤灰的變形溫度(tD)和軟化溫度(tS)是鍋爐和氣化爐設(shè)計(jì)選型和安全穩(wěn)定運(yùn)行的重要參數(shù)。許多研究者致力于煤灰熔融溫度預(yù)測(cè)的研究，提出了一些定性和定量的方法，主要有參數(shù)法、線性回歸、三元/多元相圖和完全液相法等。參數(shù)法是一種定性方法，根據(jù)煤灰的主要化學(xué)成分用某參數(shù)來(lái)定性判斷煤灰的熔融性。UNUMA et al[1]用硅鋁氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)與其他氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比來(lái)界定難熔煤灰和易熔煤灰。線性回歸是根據(jù)煤灰化學(xué)組成與熔融溫度的關(guān)系，進(jìn)行線性或非線性擬合，用擬合式預(yù)測(cè)煤灰熔融溫度，被廣泛采用。依據(jù)煤灰化學(xué)組成可采用化學(xué)純的氧化物代替煤灰成分，也可根據(jù)煤灰的實(shí)際成分進(jìn)行擬合。葛源等[2]向煤灰中添加不同比例的CaO，研究了貴州六盤(pán)水高硅鋁煤灰熔融性變化。陳文敏等[3]研究了煤樣的化學(xué)成分與煤灰熔融溫度的關(guān)系。

實(shí)際上，這些氧化物大部分以礦物形式賦存，且礦物形式多樣。煤灰受熱熔融過(guò)程中，這些礦物發(fā)生熱分解、化合、低溫共熔等一系列反應(yīng)，均影響煤灰的熔融溫度[4-5]。因此，僅從化學(xué)組成出發(fā)得到擬合式的預(yù)測(cè)結(jié)果誤差較大[6-8]。三元/四元相圖只考慮了煤灰中的SiO2，Al2O3，F(xiàn)e2O3/CaO，且四元相圖缺乏大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，基本依靠軟件模擬，更多元的相圖和復(fù)合相圖更缺乏實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，導(dǎo)致相圖的預(yù)測(cè)結(jié)果不理想[9-11]。完全液相法是利用煤灰的完全液相溫度預(yù)測(cè)灰熔點(diǎn)，該方法將煤灰分為高硅鋁、高硅鋁比、高鐵和高鈣四種，分別建立灰熔點(diǎn)與完全液相溫度的關(guān)系，但完全液相溫度需要根據(jù)對(duì)應(yīng)點(diǎn)多元相圖或熱力學(xué)軟件Factsage計(jì)算獲得[12]，大大限制了其應(yīng)用。

SiO2和Al2O3是煤灰中最主要的兩種氧化物，它們的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和多大于55%[13]，對(duì)煤灰熔融溫度影響顯著。一般地，SiO2在煤灰中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)最多，最高可達(dá)70%。當(dāng)SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于60%時(shí)，煤灰的tS一般大于1 400 ℃[3，13]。Al2O3在煤灰中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅次于SiO2，隨著其質(zhì)量分?jǐn)?shù)增多，煤灰熔融溫度顯著提高。當(dāng)Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于30%時(shí)，tD和tS一般都大于1 300 ℃[3,9]。SiO2和Al2O3的質(zhì)量比是影響煤灰熔融溫度的重要因素，0.9≤m(SiO2)/m(Al2O3)≤1.8且w(SiO2)+w(Al2O3)≥78%可作為煤灰軟化溫度不低于1 500 ℃的判斷依據(jù)，將該判斷依據(jù)應(yīng)用于167種煤樣中，準(zhǔn)確性為92.2%[14]，也可以用SiO2和Al2O3質(zhì)量比判斷煤灰的結(jié)渣性[13]。

為探索簡(jiǎn)捷準(zhǔn)確預(yù)測(cè)煤灰熔融溫度的方法，本實(shí)驗(yàn)以156種煤樣(文獻(xiàn)[13-19]報(bào)道129種，本實(shí)驗(yàn)測(cè)試27種)為對(duì)象，研究了煤灰化學(xué)組成與變形溫度(tD)和軟化溫度(tS)的關(guān)系，進(jìn)而研究了煤灰中SiO2-Al2O3型礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)煤灰熔融溫度(tD和tS)的影響，探索由SiO2-Al2O3型礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)出發(fā)預(yù)測(cè)煤灰熔融溫度的新方法，并與由化學(xué)組成出發(fā)得到煤灰熔融溫度預(yù)測(cè)的方法進(jìn)行比較，以期得到準(zhǔn)確簡(jiǎn)便的煤灰熔融溫度預(yù)測(cè)方法，為鍋爐和氣化爐設(shè)計(jì)選型和安全穩(wěn)定運(yùn)行提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 煤灰測(cè)試分析

以文獻(xiàn)[13-19]報(bào)道的129種煤樣為對(duì)象，利用Origin8.5軟件繪制氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及SiO2-Al2O3型礦物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與煤灰熔融溫度(tD和tS)的關(guān)系圖，推演得到預(yù)測(cè)煤灰熔融溫度的新方法。為驗(yàn)證新方法的準(zhǔn)確性，將分別來(lái)自河南(HN)、青海(QH)和新疆(XJ)的27種典型煤樣，按照GB/T 219-2008采用全自動(dòng)灰熔融溫度測(cè)定儀進(jìn)行灰熔融性測(cè)定，按照GB/T 1574-2007進(jìn)行灰成分分析，將測(cè)試數(shù)據(jù)與新方法的預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較。27種煤樣的煤灰熔融溫度及化學(xué)組成的分布見(jiàn)表1。

表1 27種煤樣的煤灰熔融溫度及化學(xué)組成的分布Table 1 Distribution of ash melting temperature and chemical composition of 27 kinds of coal samples

1.2 煤灰XRD分析

為進(jìn)一步說(shuō)明SiO2-Al2O3型礦物中的莫來(lái)石對(duì)tD和tS的影響，另選取義馬千秋煤(YM)與澠池楊村煤(MC)(tS分別為1 430 ℃和>1 500 ℃)以及榆林煤(YL)與杞縣煤(QX)(tS分別為1 240 ℃和1 180 ℃)四種煤樣，其煤灰化學(xué)組成見(jiàn)表2。按照GB/T 212-2001制得800 ℃灰樣，然后在氧化性氣氛下(通空氣)將灰樣加熱到tD(四種煤樣的tD分別為1 370 ℃，1 460 ℃，1 100 ℃和1 146 ℃)，迅速取出入水中急冷。將干燥后灰樣研磨成規(guī)定細(xì)度粉末在X’Pert PRO型XRD粉末衍射儀(荷蘭，PANalytical公司)中進(jìn)行物相分析(采用Cu靶K α射線，工作電壓為40 kV，工作電流為150 mA)。

表2 四種煤樣煤灰的化學(xué)組成Table 2 Ash chemical composition of four kinds of coal samples

1.3 SiO2-Al2O3型礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的計(jì)算

由于煤灰中礦物種類繁雜(即使組成礦物的氧化物是相同的)，且同一種礦物可能存在不同晶型。因此，礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定往往誤差較大，且實(shí)用性有待提高[7-8,10]。為方便預(yù)測(cè)方法的推廣使用，且考慮到煤灰中常見(jiàn)礦物的組成，本實(shí)驗(yàn)采用以下方法計(jì)算SiO2-Al2O3型礦物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。根據(jù)礦物組成確定SiO2和Al2O3的化學(xué)計(jì)量比，以煤灰中SiO2和Al2O3相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小者為基準(zhǔn)，計(jì)算煤灰中SiO2-Al2O3型礦物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。如計(jì)算高嶺石質(zhì)量分?jǐn)?shù)，SiO2和Al2O3的化學(xué)計(jì)量比為2∶1，若煤灰中SiO2和Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為40%和22%，則SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)較小，以SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算高嶺石質(zhì)量分?jǐn)?shù)，計(jì)算方法見(jiàn)式(1)，M為摩爾質(zhì)量，g/mol。

(1)

若煤灰中SiO2和Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為46%和22%，Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)較小，則以Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算高嶺石質(zhì)量分?jǐn)?shù)，計(jì)算方法見(jiàn)式(2)。

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)組成對(duì)煤灰熔融溫度的影響

2.1.1 SiO2對(duì)煤灰熔融性的影響

SiO2是煤灰中礦物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高的酸性氧化物，SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)多大于30%，甚至高達(dá)70%，在煤灰中主要以非晶體的狀態(tài)存在。圖1所示為煤灰中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)與tD或tS的關(guān)系。由圖1可以看出，SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與煤灰熔融溫度(tD和tS)之間線性關(guān)系很不顯著。當(dāng)SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于45%，tS和tD大于1 350 ℃時(shí)，灰樣個(gè)數(shù)顯著增加(如圖1中方框所示，增加10種～20種煤樣)。SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)約在37%時(shí)，tS和tD出現(xiàn)最小值。因此，可以認(rèn)為隨著SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，tS和tD具有先降后升的趨勢(shì)。這可能是由于低溫共融物(SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于37%)與SiO2以石英態(tài)的形式存在(SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于37%)有關(guān)。

圖1 煤灰中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)與tD或tS的關(guān)系Fig.1 Relation between mass fraction of SiO2 and tD or tS of coal ash

陳文敏等[3]的研究也發(fā)現(xiàn)，SiO2在灰中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于30%時(shí)，軟化溫度均低于1 350 ℃，而SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在30%～65%時(shí)，軟化溫度在1 000 ℃～1 500 ℃均有分布，沒(méi)有顯著的規(guī)律，說(shuō)明SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)與灰熔融性溫度的線性關(guān)系不明顯。

2.1.2 Al2O3對(duì)煤灰熔融性的影響

Al2O3在煤灰中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅次于SiO2，大多在20%以上，通常認(rèn)為是增加熔融溫度的主要成分之一，多用其質(zhì)量分?jǐn)?shù)與SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比值對(duì)煤灰進(jìn)行分類。圖2所示為煤灰中Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)與tD或tS的關(guān)系。由圖2可以看出，除去方框標(biāo)注的個(gè)別點(diǎn)外，隨著Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，tD和tS均增加，Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與煤灰熔融溫度(tD和tS)之間有較弱的線性關(guān)系，相關(guān)性系數(shù)(利用Origin 8.5軟件擬合得到參數(shù)Adj.R-Square的值)分別為0.129 8和0.099 5。尤其是Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于15%時(shí)，Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與tD和tS的線性關(guān)系相對(duì)顯著，相關(guān)性系數(shù)分別為0.239 9和0.218 4。當(dāng)Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于30%時(shí)，tD和tS一般都大于1 300 ℃。當(dāng)Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在18%～23%時(shí)，tD和tS較小，多小于1 200 ℃。

圖2 煤灰中Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)與tD或tS的關(guān)系Fig.2 Relation between mass fraction of Al2O3 and tD or tS of coal ash

2.1.3 其他氧化物對(duì)煤灰熔融性的影響

圖3所示為CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)與煤灰tD或tS的關(guān)系。由圖3可以看出，CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)多小于30%，隨著CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，tD和tS呈現(xiàn)先降低后增高的趨勢(shì)，呈拋物線狀，最低點(diǎn)在CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%處。當(dāng)CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于20%時(shí)，在高溫的作用下CaO易和酸性氧化物生成低溫的硅鋁酸鹽共熔化合物，當(dāng)CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)20%時(shí)，會(huì)析出CaO單體形成正硅酸鈣，因?yàn)檎杷徕}的熔點(diǎn)比較高，因此tD和tS又呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)。但tD或tS最低點(diǎn)與樣品中CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)和其他組分有關(guān)[19]。

圖3 煤灰中CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)與tD或tS的關(guān)系Fig.3 Relation between mass fraction of CaO and tD or tS of coal ash

圖4所示為煤灰中的Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)與tD或tS的關(guān)系。由圖4可以看出，F(xiàn)e2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)主要集中在3%～10%之間，與煤灰熔融溫度的線性關(guān)系不顯著。圖5所示為煤灰中MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)與tD或tS的關(guān)系。由圖5可以看出，MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)多小于3%，與煤灰熔融溫度的線性關(guān)系也不顯著。

圖4 煤灰中Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)與tD或tS的關(guān)系Fig.4 Relation between mass fraction of Fe2O3 and tD or tS of coal ash

圖5 煤灰中MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)與tD或tS的關(guān)系Fig.5 Relation between mass fraction of MgO and tD or tS of coal ash

綜上所述，煤灰中的主要礦物SiO2，Al2O3，F(xiàn)e2O3，CaO，MgO中只有Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)與tD或tS具有微弱的線性相關(guān)性，相關(guān)性系數(shù)均小于0.13。因此，僅從化學(xué)組成出發(fā)得到擬合式的預(yù)測(cè)結(jié)果誤差較大。同時(shí)，SiO2，Al2O3，F(xiàn)e2O3，CaO，MgO在煤灰中多以礦物形式存在，煤灰的熔融行為是礦物之間的反應(yīng)與熔融，導(dǎo)致擬合式的預(yù)測(cè)誤差較大；另外，線性擬合的前提是默認(rèn)擬合對(duì)象之間均是各自獨(dú)立而非線性關(guān)聯(lián)的，否則擬合結(jié)果往往不但不能起到預(yù)測(cè)作用，反而會(huì)誤導(dǎo)研究者對(duì)各個(gè)對(duì)象重要性的分析[20-21]。然而，氧化物之間可以形成多種礦物，也就是各個(gè)氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間可能存在線性相關(guān)，因此增大了預(yù)測(cè)的誤差。

2.2 SiO2-Al2O3型礦物對(duì)煤灰熔融溫度的影響

煤灰中SiO2-Al2O3型礦物主要有高嶺石(Al2O3·2SiO2·2H2O)、硅線石(Al2O3·SiO2)和莫來(lái)石(3Al2O3·2SiO2)。高嶺石和硅線石在高溫下可以轉(zhuǎn)變?yōu)槟獊?lái)石。高嶺石是原煤中的黏土類礦物，在較低的溫度發(fā)生脫水反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成偏高嶺石。在850 ℃～1 000 ℃偏高嶺石轉(zhuǎn)變成莫來(lái)石。硅線石轉(zhuǎn)變?yōu)槟獊?lái)石的溫度為1 400 ℃～1 700 ℃。按照GB/T 212-2008《煤的工業(yè)分析方法》制取煤灰時(shí)，制灰溫度為(815±10) ℃，高嶺石和硅線石仍未發(fā)生莫來(lái)石化。

根據(jù)礦物組成確定SiO2和Al2O3化學(xué)計(jì)量比，以煤灰中SiO2和Al2O3相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小者為基準(zhǔn)，計(jì)算煤灰中SiO2-Al2O3型礦物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(具體過(guò)程見(jiàn)1.3部分)。計(jì)算得到高嶺石、硅線石和莫來(lái)石在煤灰中的理論質(zhì)量分?jǐn)?shù)，并繪制該理論質(zhì)量分?jǐn)?shù)與煤灰熔融溫度(tD和tS)的關(guān)系(見(jiàn)圖6)。由圖6可知，忽略少數(shù)特別的點(diǎn)(可能由分析誤差或其他原因?qū)е?，?jiàn)圖6方框)，隨著高嶺石、硅線石和莫來(lái)石理論質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，煤灰熔融溫度具有明顯的升高趨勢(shì)，三種礦物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與tD和tS具有一定的線性相關(guān)性(相關(guān)系數(shù)分別為0.502 7，0.521 3；0.633 1，0.574 2；0.587 5，0.495 4)，而單純氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與tD或tS的線性相關(guān)性系數(shù)均小于0.129 8(由Origin 8.5軟件得到)，明顯小于三種礦物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與tD或tS的相關(guān)性系數(shù)。這說(shuō)明，采用礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)來(lái)回歸擬合煤灰熔融性溫度，不但可以避免氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間的相關(guān)性，也具有更好的線性相關(guān)性，更加貼合實(shí)際情況。

圖6 煤灰中高嶺石和硅線石及莫來(lái)石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與tD或tS的關(guān)系Fig.6 Relation between mass fraction of Al2O3·2SiO2, Al2O3·SiO3, 3Al2O3·2SiO2 and tD or tS of coal asha,b—Al2O3·2SiO2；c,d—Al2O3·SiO2；e,f—3Al2O3·2SiO2

綜上可以看出，三種礦物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，煤灰的tD和tS越高。為進(jìn)一步說(shuō)明硅線石和莫來(lái)石對(duì)tD和tS的影響，本實(shí)驗(yàn)以YM，MC，YL和QX為原料，按照1.2部分的流程制取變形溫度下的灰樣，并在X’Pert PRO型XRD粉末衍射儀中進(jìn)行物相分析(見(jiàn)圖7)。

由圖7可知，在變形溫度下，義馬煤灰樣主要含有硅線石和二氧化硅等高溫難熔礦物，澠池煤灰樣主要含有莫來(lái)石和二氧化硅等高溫難熔礦物，導(dǎo)致煤灰熔融溫度較高。相反地，榆林煤和杞縣煤中莫來(lái)石、硅線石和二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)較低，其灰熔點(diǎn)也明顯較低。這些進(jìn)一步說(shuō)明，煤灰中SiO2-Al2O3型礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以顯著提高煤灰的熔融溫度。

圖7 不同灰樣在變形溫度下的XRD衍射譜Fig.7 XRD patterns of different ash samples at tD1—Silicon oxide；2—Lime；3—Iron(Ⅲ) oxide；4—Gehlenite；5—Rankinite；6—Calcium sulphate；7—Wollastonite；8—Potassium iron oxide；9—Sanidine；10—Anorthite；11—Mullite；12—Sillimanite

2.3 利用SiO2-Al2O3型礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)預(yù)測(cè)煤灰的熔融溫度

選取莫來(lái)石(3Al2O3·2SiO2)為擬合礦物，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)作為單獨(dú)變量線性擬合。莫來(lái)石是煤灰中常見(jiàn)的一種礦物，莫來(lái)石質(zhì)量分?jǐn)?shù)與煤灰熔融溫度具有較好的線性相關(guān)性。

SiO2-Al2O3形成礦物后剩余SiO2或Al2O3，作為單獨(dú)變量線性擬合。SDARIYE et al[19]也嘗試將(SiO2+Al2O3)作為虛擬單一組分進(jìn)行擬合，但發(fā)現(xiàn)(SiO2+Al2O3)與煤灰的熔融溫度的線性相關(guān)性較差，預(yù)測(cè)式誤差較大。由圖1和圖2也可以看出，本研究所收集的129個(gè)煤樣，SiO2或Al2O3對(duì)煤灰熔融溫度的影響具有很大差異，Al2O3的線性相關(guān)性明顯好于SiO2的線性相關(guān)性。一般情況下煤灰中Al2O3相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小，沒(méi)有剩余。若有剩余，本研究將剩余量單獨(dú)擬合。

CaO作為單獨(dú)變量，進(jìn)行拋物線(含二次項(xiàng))擬合。由圖3還可以看出，針對(duì)收集的129個(gè)煤樣，隨著CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，灰熔融溫度呈現(xiàn)先降低后增高的趨勢(shì)，呈拋物線狀，最低點(diǎn)在CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%處。研究[14,22]表明，CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)與灰熔融溫度分布呈拋物線狀，這主要是由于含鈣礦物(鈣黃長(zhǎng)石、硅鈣石、硅灰石、鈣長(zhǎng)石)與SiO2和Al2O3形成低溫共熔物。

其他氧化物(FeO，MgO，K2O和Na2O)在煤灰中始終起降低熔融溫度的作用，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)和作為單獨(dú)變量線性擬合。這些氧化物具有較低的離子勢(shì)，為氧的給予體，能夠終止多聚物的積聚并降低其黏度[23]。這些組分作為助熔組分，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)和與灰熔融溫度具有較好的線性關(guān)系[19]。

根據(jù)以上分類，用最小二乘法對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行多元擬合，擬合表達(dá)式見(jiàn)式(3)，擬合得到各變量的系數(shù)見(jiàn)表3，相關(guān)性系數(shù)(由Origin 8.5軟件中Adj.R-Square參數(shù)得到)為0.651 8。

表3 式(3)中各變量系數(shù)值Table 3 Coefficient values of variables in Formula (3)

tD(tS)=(a×w(3Al2O3·2SiO2)+b×w(剩余
Al2O3或SiO2)+c×w(2CaO)+d×w
(CaO)+e×w(助熔組分))×100+c′

(3)

式中：c′為在擬合tD和tS表達(dá)式時(shí)，由于源數(shù)據(jù)差異而得到的不同常數(shù)。

常用的化學(xué)組成線性預(yù)測(cè)煤灰tS的方法，由式(4)得到[3]。

tS=1 530-(2.12w(SiO2)-4.15w(Al2O3)+
8.35w(FeO)+10.29w(CaO)+5.17w(MgO)+
4.62(1-w(SiO2)-w(Al2O3)-w(CaO)-
w(Fe2O3)-w(MgO))×100

(4)

式(4)被業(yè)界廣泛應(yīng)用于煤灰灰熔點(diǎn)的預(yù)測(cè)，用該式預(yù)測(cè)來(lái)自河南、安徽、青海及新疆四地的27個(gè)典型煤樣的軟化溫度，同用式(3)得到的預(yù)測(cè)值進(jìn)行比較(結(jié)果見(jiàn)圖8)。由圖8可以看出，式(3)和式(4)的大部分預(yù)測(cè)值均大于實(shí)驗(yàn)值(位于對(duì)角線上方)，但式(3)的預(yù)測(cè)值更加靠近對(duì)角線，80%的預(yù)測(cè)值誤差小于5.00%。隨著溫度升高，預(yù)測(cè)值的誤差減小，尤其在溫度高于1 325 ℃時(shí)，誤差多在0.02%～1.99%之間。

圖8 式(3)與式(4)對(duì)27個(gè)典型煤樣tS的預(yù)測(cè)Fig.8 Predictions of Formula (3) and Formula (4) for tS of 27 typical coal samples

3 結(jié) 論

1) 對(duì)129種煤樣進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，SiO2，Al2O3，F(xiàn)e2O3，CaO，MgO中只有Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)與變形溫度(tD)和軟化溫度(tS)具有一定的線性相關(guān)性，且相關(guān)性系數(shù)均小于0.129 8。因此，采用化學(xué)組成得到的線性擬合式預(yù)測(cè)煤灰熔融溫度時(shí)誤差較大，且沒(méi)有考慮氧化物間可能存在的線性相關(guān)性。

2) 煤灰中SiO2-Al2O3型礦物高嶺石(Al2O3·2SiO2·2H2O)、硅線石(Al2O3·SiO2)和莫來(lái)石(3Al2O3·2SiO2)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別與tD和tS線性關(guān)系比較顯著，相關(guān)性系數(shù)均大于0.495 4，明顯大于單純氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與tD和tS的線性相關(guān)性系數(shù)。

3) 選取莫來(lái)石(3Al2O3·2SiO2)為目標(biāo)礦物，對(duì)其他化學(xué)組分合理分組，得到的擬合式比常用的線性擬合式預(yù)測(cè)更加準(zhǔn)確。對(duì)27種煤樣的軟化溫度進(jìn)行預(yù)測(cè)，80%的預(yù)測(cè)值誤差小于5.00%。隨著溫度升高，預(yù)測(cè)值的誤差減小，尤其在溫度高于1 325 ℃時(shí)，誤差多在0.02%～1.99%之間。