李 潤(rùn) 周 敏 王 姍

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，221100 江蘇徐州)

0 引 言

目前全球絕大多數(shù)能源應(yīng)用仍依靠傳統(tǒng)化石燃料。隨著能源需求量的不斷增加和化石燃料的日益減少，以及在煤等化石燃料的燃燒利用過(guò)程中產(chǎn)生大量的NOx，SO2及顆粒物等污染物，帶來(lái)嚴(yán)重的環(huán)境污染[1]，改善能源結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)能源的清潔高效利用成為目前亟待研究和解決的問(wèn)題[2]。在現(xiàn)有的能源利用技術(shù)中，氣化被視為傳統(tǒng)能源清潔高效利用的重要方式之一[3]。

煤的氣化反應(yīng)性主要取決于碳骨架結(jié)構(gòu)和礦物質(zhì)組成。不同煤中礦物質(zhì)的組成差異較大，因此對(duì)氣化反應(yīng)性產(chǎn)生不同的影響。許多研究表明：煤中的堿金屬與堿土金屬元素(AAEM)在氣化過(guò)程中具有催化作用[4-6]，可以提高煤的氣化反應(yīng)性[7-9]。YEBOAH et al[10]對(duì)常見(jiàn)的堿和堿土金屬催化劑活性排序，結(jié)果表明，堿金屬的催化活性由大到小順序?yàn)镵2CO3，K2SO4，Na2CO3，CaSO4，CaCO3。礦物質(zhì)對(duì)煤氣化反應(yīng)性的影響極其復(fù)雜，其活性隨氣化條件的變化而改變，且各礦物質(zhì)之間還存在相互作用，因此研究礦物質(zhì)對(duì)煤氣化反應(yīng)的催化效果，還需要對(duì)煤樣作更深入的分析。

不同氣化溫度對(duì)煤的氣化反應(yīng)性也有很大影響。江晶亮等[11]研究表明，隨著氣化溫度的升高，錫林浩特褐煤煤焦在相同時(shí)間內(nèi)的碳轉(zhuǎn)化率增加,煤焦的氣化時(shí)間縮短，氣化溫度對(duì)煤焦的氣化反應(yīng)性有較大的影響。為此，分別在TGA和固定床反應(yīng)器中對(duì)勝利褐煤和經(jīng)過(guò)酸洗脫灰后的勝利褐煤制得的焦炭進(jìn)行不同溫度下的等溫氣化實(shí)驗(yàn)，研究氣化溫度和煤中灰分對(duì)氣化反應(yīng)性和焦樣結(jié)構(gòu)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及焦樣制備

實(shí)驗(yàn)選用內(nèi)蒙古勝利煤田的低階褐煤為研究煤樣，原煤經(jīng)過(guò)粉碎、篩分至粒度為0.074 mm。采用HCl-HF酸洗脫灰方法對(duì)煤樣進(jìn)行脫灰處理，將10 g勝利褐煤(SL)浸入100 mL HCl溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%～19%)中，在磁力攪拌器上攪拌24 h，過(guò)濾后再將煤樣加入到100 mL HF溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥40%)中攪拌24 h，同樣靜置過(guò)濾，用去離子水洗滌若干次直至濾液為中性。最后，將脫灰后的煤樣在105 ℃的真空烘箱中干燥12 h，得到脫灰褐煤并標(biāo)為DSL。將勝利褐煤和脫灰褐煤煤樣在馬弗爐中以10 K/min的升溫速率從室溫升至800 ℃，在終溫處恒溫30 min，冷卻至室溫后制得勝利褐煤煤焦和脫灰褐煤煤焦。

煤樣的工業(yè)分析和元素分析見(jiàn)表1，灰分分析見(jiàn)表2。由表1可知，褐煤的灰分含量在酸洗脫灰后急劇降低，脫灰率達(dá)97%。

表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal sample

表2 煤樣的灰分分析Table 2 Ash analysis of coal sample

1.2 表面結(jié)構(gòu)分析

研究采用美國(guó)FEI公司生產(chǎn)的FEI Quanta TM250 SEM(掃描電子顯微鏡)，在25 kV操作電壓下得到煤樣微觀圖像和脫灰前后煤樣的物理特性，通過(guò)傅立葉紅外光譜儀進(jìn)行煤樣的化學(xué)結(jié)構(gòu)特性分析。將煤樣顆粒粒徑篩分至0.095 mm，然后在105 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥12 h，再與KBr(煤樣與載體質(zhì)量比為1∶100)混合壓片，檢測(cè)焦樣中官能團(tuán)種類(lèi)及含量的變化，分析脫灰前后褐煤的表面結(jié)構(gòu)變化。

1.3 氣化反應(yīng)性測(cè)定

焦樣的CO2氣化反應(yīng)性通過(guò)NETZSCH 449F5熱重分析儀測(cè)定。將20 mg左右的焦樣放入坩堝中，以20 K/min的升溫速率，在80 mL/min高純度氬氣下從室溫升至800 ℃，900 ℃，1 000 ℃和1 100 ℃。當(dāng)達(dá)到設(shè)定氣化溫度時(shí)，將載氣切換為100 mL/min的二氧化碳，恒溫30 min。在管式爐中進(jìn)行和熱重上相似的實(shí)驗(yàn)，升溫至設(shè)定終溫后恒溫10 min，收集冷卻后的焦樣，分析氣化過(guò)程中焦樣結(jié)構(gòu)與氣化反應(yīng)性的關(guān)系。

煤焦轉(zhuǎn)化率(x)和氣化反應(yīng)性(R)計(jì)算公式如下，為了準(zhǔn)確性，本實(shí)驗(yàn)的氣化反應(yīng)性指數(shù)采用R0.9和R0.5:

(1)

(2)

(3)

式中：m0，mt，mf分別是焦樣的初始質(zhì)量，t時(shí)刻的焦樣質(zhì)量和氣化結(jié)束時(shí)剩余焦炭的最終質(zhì)量。t0.5和t0.9分別是轉(zhuǎn)化率為50%和90%所需的時(shí)間，反應(yīng)性指數(shù)的值越大，氣化反應(yīng)性越高。

1.4 動(dòng)力學(xué)分析

轉(zhuǎn)化率的基本微分方程可以用以下等式表示：

(4)

K=Aexp(-E/RT)

(5)

式中：f(x)是氣固反應(yīng)機(jī)理函數(shù)，x為煤焦轉(zhuǎn)化率，t為反應(yīng)時(shí)間。反應(yīng)速率常數(shù)(K)可以用阿倫尼烏斯方程表示。A為指前因子，min-1；E為活化能，kJ/mol；R為氣體反應(yīng)常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為溫度，K。

應(yīng)用隨機(jī)孔模型(RPM)和分布活化能模型(DAME)研究焦炭的反應(yīng)性。RPM已廣泛用于描述煤氣化反應(yīng)，充分考慮了孔隙表面的重疊以及孔徑、表面積和孔隙體積變化的影響。該反應(yīng)表示為：

(6)

式中：ψ表示結(jié)構(gòu)常數(shù)，與孔隙結(jié)構(gòu)有關(guān)，可以從實(shí)驗(yàn)碳轉(zhuǎn)化率得出，如式(7)所示[12]。

(7)

式中：xmax表示最大反應(yīng)速率時(shí)的煤焦轉(zhuǎn)化率。對(duì)式(6)分離變量和積分后，得：

(8)

計(jì)算出每個(gè)溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)，然后作阿倫尼烏斯圖，通過(guò)式(5)可得到動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

DAME假設(shè)反應(yīng)體系由無(wú)數(shù)互相平行的一級(jí)反應(yīng)組成，平行的各反應(yīng)活化能呈連續(xù)分布[13]。DAME在等溫條件下的積分形式如下：

(9)

對(duì)于等溫氣化實(shí)驗(yàn)，以lnt對(duì)1/T作圖近似為一條直線，通過(guò)斜率和截距便可以求出反應(yīng)的平均活化能和指前因子。

1.5 焦樣結(jié)構(gòu)分析

BET分析是研究焦樣結(jié)構(gòu)的常用表征方法，其中物理吸附儀為美國(guó)Quantachrome儀器公司生產(chǎn)，以N2(純度≥99.99%)作為吸附質(zhì)在77 K溫度條件下獲得N2吸附-脫附等溫線，從而通過(guò)BET方程得到勝利褐煤煤焦和脫灰褐煤煤焦的比表面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 褐煤和脫灰褐煤的表面結(jié)構(gòu)

圖1所示為原始褐煤(SL)和脫灰褐煤(DSL)的SEM圖像，以探究酸洗脫灰處理對(duì)勝利褐煤表面形貌的影響。由圖1a和圖1b可以看出，無(wú)數(shù)礦物顆粒聚集在煤基質(zhì)的表面上，而酸洗處理后，煤表面破壞，礦物質(zhì)顆粒顯著減少。勝利褐煤顆粒的表面形態(tài)比脫灰褐煤顆粒的表面形態(tài)更為完整，酸洗可能破壞了勝利褐煤的表面結(jié)構(gòu)并出現(xiàn)更多的孔隙。

圖1 勝利褐煤和脫灰褐煤顆粒的SEM圖像Fig.1 SEM images of SL and DSL particlesa,b—SL；c,d—DSL

圖2 勝利褐煤和脫灰褐煤的紅外光譜Fig.2 FTIR spectra of SL and DSL

2.2 勝利褐煤煤焦和脫灰褐煤煤焦的氣化反應(yīng)性

勝利褐煤煤焦和脫灰褐煤煤焦的氣化反應(yīng)性見(jiàn)圖3。由圖3a可以看出，在相同時(shí)間內(nèi)800 ℃下勝利褐煤煤焦轉(zhuǎn)化率一直遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其他三種溫度下的煤焦轉(zhuǎn)化率，在圖3b中脫灰褐煤煤焦也存在相同規(guī)律，這表明升高溫度都會(huì)增強(qiáng)煤焦的氣化反應(yīng)性。但在相同溫度下勝利褐煤煤焦氣化速率顯然較高，脫灰褐煤煤焦較低的氣化反應(yīng)性可能是由于煤樣中固有的AAEM可以作為天然催化劑，促進(jìn)煤焦氣化，從而增強(qiáng)煤樣的氣化反應(yīng)性，但酸洗處理后會(huì)對(duì)煤樣中無(wú)機(jī)礦物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和分布有較大的影響，這也可能是由溫度的改變而導(dǎo)致。故猜測(cè)兩種煤焦在不同溫度下氣化時(shí)有著不同的控制機(jī)理。為了證實(shí)這一推測(cè)，提出了兩種氣化反應(yīng)性指數(shù)(R0.5和R0.9)，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖3 不同溫度下轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系Fig.3 Relationship between carbon conversion and reaction time for raw and ash-free chars at different temperaturesa—SL char；b—DSL char

由圖4可知，在四種溫度下，勝利褐煤煤焦和脫灰褐煤煤焦的氣化反應(yīng)性指數(shù)R0.5都顯著高于R0.9，氣化反應(yīng)性指數(shù)也隨著氣化時(shí)間增加而減弱，這表明該氣化反應(yīng)更容易在前期進(jìn)行。勝利褐煤煤焦的R0.5和R0.9都隨氣化溫度升高而線性增加，這表明勝利褐煤煤焦氣化反應(yīng)性隨氣化溫度的升高呈線性增加。當(dāng)氣化溫度從800 ℃升高至1 000 ℃時(shí)，脫灰褐煤煤焦氣化反應(yīng)性指數(shù)增加緩慢，溫度高于1 000 ℃后氣化反應(yīng)性指數(shù)急劇增加。溫度低于1 000 ℃時(shí)，脫灰褐煤煤焦氣化反應(yīng)性較低，這可能是由于溫度較低時(shí)煤樣中AAEM的催化作用起主導(dǎo)作用。溫度繼續(xù)升高，氣化反應(yīng)性轉(zhuǎn)由焦炭氣化過(guò)程中的孔擴(kuò)散控制，較高的溫度破壞了更多的化學(xué)鍵，脫灰褐煤煤焦在1 100 ℃時(shí)表現(xiàn)出更高的氣化性，此時(shí)氣化溫度起到?jīng)Q定作用。綜上所述，溫度和灰分都對(duì)煤樣的氣化反應(yīng)性有著重要影響，對(duì)于勝利褐煤的氣化反應(yīng)性而言，其在低溫階段由煤樣中AAEM的催化作用主導(dǎo)，高溫階段由煤樣的孔結(jié)構(gòu)擴(kuò)散作用控制。這也證實(shí)了在煤氣化過(guò)程中，在不同的反應(yīng)溫度區(qū)域間應(yīng)考慮不同的控制機(jī)理。

圖4 兩種煤焦的氣化反應(yīng)性指數(shù)Fig.4 Reactivity indexes of the two kinds of chars

2.3 動(dòng)力學(xué)分析

動(dòng)力學(xué)研究對(duì)進(jìn)一步了解氣化反應(yīng)非常重要。圖5所示為勝利褐煤煤焦的動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線。對(duì)于隨機(jī)孔模型(RPM)，首先應(yīng)通過(guò)圖3中切線斜率得到最大反應(yīng)速率時(shí)的轉(zhuǎn)化率xmax，在800 ℃，900 ℃，1 000 ℃和1 100 ℃時(shí)，xmax的值分別為0.027 9，0.131 0，0.079 2和0.115 5，再通過(guò)方程(7)計(jì)算ψ。反應(yīng)速率常數(shù)K可通過(guò)圖5a中(2/ψ){[1-ψln (1-x)]1/2-1}和時(shí)間t進(jìn)行線性回歸得出。相關(guān)參數(shù)ψ，R2和K值見(jiàn)表3。由表3可知，在四種氣化溫度下R2均高于0.98，模型的擬合度較好。E，A和R2的計(jì)算值列于表4，計(jì)算得到煤樣的活化能為35.49 kJ/mol。對(duì)于分布活化能模型(DAME)，通過(guò)lnt和1/T的直線擬合，可以求出活化能E和指前因子A，每條曲線的R2均高于98%，具有較高的擬合性。DAEM計(jì)算得到煤樣的平均活化能為32.66 kJ/mol，結(jié)果也表明SL煤樣具有較低的活化能和較好的反應(yīng)性。勝利褐煤煤焦的DAEM模型的動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表5。由表5可以看出，DAEM平均R2為0.989 2，比RPM的平均R2值高得多。因此，DAEM的總體擬合程度略好于RPM擬合程度。

圖5 勝利褐煤煤焦的動(dòng)力學(xué)模型Fig.5 Kinetic models of SL chara—RPM；b—DAEM

表3 勝利褐煤煤焦RPM模型的相關(guān)參數(shù)值Table 3 Values of related parameters with RPM of SL char

表4 勝利褐煤煤焦RPM模型的其他動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 4 Rest kinetic parameter with RPM of SL char

表5 勝利褐煤煤焦DAEM模型的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 5 Kinetic parameters with DAEM of SL char

2.4 焦樣結(jié)構(gòu)

勝利褐煤煤焦和脫灰褐煤煤焦的N2吸附-脫附曲線見(jiàn)圖6。由圖6可以看出，勝利褐煤和脫灰褐煤煤焦的吸附-脫附曲線屬于Ⅱ型等溫吸附線，是單層吸附向多層吸附的轉(zhuǎn)變過(guò)程，勝利褐煤煤焦的吸附量隨著相對(duì)壓力(p/p0)的增加而增加，特別是在高溫下，這對(duì)應(yīng)于多分子層的吸附過(guò)程。而脫灰褐煤煤焦在不同溫度下的吸附-脫附曲線在很大的壓力范圍內(nèi)近乎水平且互相平行，吸附量的差異表明脫灰褐煤煤焦中存在不同數(shù)量的開(kāi)孔。脫灰褐煤煤焦表現(xiàn)出更強(qiáng)的吸附能力，在較低的相對(duì)壓力區(qū)間的吸附量更大，表明脫灰煤焦可能具有較大的比表面積。

圖6 勝利褐煤煤焦和脫灰褐煤煤焦的N2吸附-脫附等溫線Fig.6 N2 adsorption-desorption isotherm about SL char and DSL chara—SL char；b—DSL char

勝利褐煤煤焦的比表面積隨溫度升高先增加后減小(見(jiàn)表6)。低溫階段煤焦比表面積的增加是由于孔結(jié)構(gòu)的變化，當(dāng)溫度高于900 ℃時(shí)，比表面積開(kāi)始減小可能是一些孔塌陷并重組，導(dǎo)致在較高的氣化溫度下煤焦表面積降低[16-17]。此外，由表6可以看出，在四種溫度下，脫灰褐煤煤焦的比表面積均比勝利褐煤煤焦的比表面積大得多，這表明脫灰可以促進(jìn)孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)展，煤焦比表面積越大，就會(huì)提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)也可以成為氣化劑擴(kuò)散的通道，有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物之間的質(zhì)量轉(zhuǎn)移，從而促進(jìn)氣化反應(yīng)。然而，根據(jù)圖4氣化反應(yīng)性可知，脫灰褐煤煤焦的氣化反應(yīng)性比勝利褐煤煤焦的氣化反應(yīng)性低得多。這可能是由于褐煤疏松多孔的結(jié)構(gòu)本身就具有較好的氣化反應(yīng)性，而酸洗脫灰處理后，盡管比表面積進(jìn)一步增加，但同時(shí)也脫除了大量有催化性作用的堿金屬和堿土金屬(AAEM)，故勝利褐煤煤焦的氣化反應(yīng)性顯著高于脫灰褐煤煤焦的氣化反應(yīng)性。

表6 勝利褐煤和脫灰褐煤氣化煤焦的BET分析Table 6 BET analysis results of gasified char of SL and DSL

3 結(jié) 論

研究了灰分和溫度對(duì)勝利褐煤CO2氣化過(guò)程中焦樣氣化反應(yīng)性和結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果表明：酸洗處理后煤樣表面礦物質(zhì)顆粒大量減少，比表面積增加，孔隙結(jié)構(gòu)更加發(fā)達(dá)。脫灰也在一定程度上脫除了側(cè)鏈和小分子，但對(duì)主要官能團(tuán)影響不大。勝利褐煤的氣化反應(yīng)性在不同的溫度區(qū)間有著不同的控制機(jī)理，低溫階段由煤樣中的AAEM催化作用占主導(dǎo)作用，高溫階段由孔結(jié)構(gòu)擴(kuò)散作用控制。采用隨機(jī)孔模型(RPM)和分布活化能模型(DAME)進(jìn)行氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究，DAEM平均R2為0.989 2，比RPM的平均R2值高得多，總體擬合程度略好于RPM擬合程度。