張 偉 2, , ，俞 龍

(1. 湖南省村鎮(zhèn)飲用水水質(zhì)安全保障工程技術(shù)研究中心，湖南 益陽 413000； 2. 湖南省高校產(chǎn)學(xué)研合作示范基地 基于氨氮深度處理的城市供水技術(shù)研究與應(yīng)用，湖南 益陽 413000； 3. 沈陽建筑大學(xué) 市政與環(huán)境工程學(xué)院，沈陽 110168；4. 湖南城市學(xué)院 市政與測(cè)繪工程學(xué)院，湖南 益陽 413000)

近代工業(yè)的快速發(fā)展，使我國(guó)人民的經(jīng)濟(jì)和生活水平不斷提高，但同時(shí)也不可避免對(duì)水資源造成了破壞[1]﹒我國(guó)面臨著水體富營(yíng)養(yǎng)化、含有毒有害難降解有機(jī)物，以及海洋湖泊污染等問題，國(guó)際上其他國(guó)家也存在水資源匱乏、污染嚴(yán)重的問題[2-3]，水資源成為戰(zhàn)略性經(jīng)濟(jì)資源﹒因此，如何快速、高效和經(jīng)濟(jì)地去除水體中的污染物尤其是難降解有機(jī)物迫在眉睫﹒目前普遍應(yīng)用的生物方法對(duì)其效果甚小，物理化學(xué)方法卻有廣闊的探索空間，其中水力空化作為環(huán)保、處理量大、易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的新型水處理技術(shù)正在迅速發(fā)展﹒

1 水力空化產(chǎn)生及降解機(jī)理

空化是流體中普遍發(fā)生的一種物理現(xiàn)象﹒自1753 年發(fā)現(xiàn)空化開始，到發(fā)現(xiàn)空化會(huì)破壞泵輪和管道等造成材料損耗、噪音和振動(dòng)的問題，人們不斷地對(duì)空化進(jìn)行了深入研究，以避免上述問題發(fā)生[4]﹒人們逐漸認(rèn)識(shí)到空化的產(chǎn)生可為某種物理化學(xué)現(xiàn)象提供特殊的環(huán)境，可加以利用，變害 為利﹒空化包括超聲空化和水力空化等[5]，其中水力空化通常在經(jīng)濟(jì)方面(設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低和耗電量少)占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)﹒它是指液體在流經(jīng)管道某處時(shí)，人為制造某種條件(低壓強(qiáng)和高流速)﹒如圖1 所示，液體在靜止或運(yùn)動(dòng)過程中不可避免地受到外界環(huán)境等影響，造成氣體溶入，當(dāng)液體壓強(qiáng)低于飽和蒸汽壓時(shí)，溶解在液體中的氣體會(huì)釋放出來并不斷膨脹﹒除此之外，液體自身會(huì)劇烈汽化而產(chǎn)生大量空化泡，這些氣泡隨著液體的流動(dòng)到達(dá)高壓強(qiáng)、低流速區(qū)域時(shí)，空泡就會(huì)受到壓力，其體積急劇縮小，進(jìn)而坍塌、潰滅[6]﹒

圖1 水力空化裝置

水力空化對(duì)有機(jī)物的降解原理可概括為水相燃燒反應(yīng)和自由基反應(yīng)﹒水相燃燒反應(yīng)，即指空泡在受壓后，壓縮、潰滅和爆裂的瞬間流體質(zhì)點(diǎn)產(chǎn)生極短暫的強(qiáng)壓力沖動(dòng)，氣泡周圍極微小空間產(chǎn)生局部熱點(diǎn)，形成高溫(1 900～5 000 K，溫度變化率高達(dá)10 K/s)、高壓(5.065×107Pa)，并會(huì)每秒數(shù)萬次連續(xù)作用，產(chǎn)生強(qiáng)烈的沖擊波和時(shí)速達(dá)400 km/h 的高射流[7]，引起多種反應(yīng)(湍流效應(yīng)、微擾效應(yīng)、界面效應(yīng)和聚能效應(yīng))，這些極端環(huán)境足以將泡內(nèi)氣體和汽液交界面的有機(jī)物等加熱分解﹒自由基反應(yīng)機(jī)理主要依靠·OH 自由基的取代加成和電子轉(zhuǎn)移，是指水力空化過程中形成的極端環(huán)境可以使水分子裂解形成強(qiáng)氧化性的·OH 自由基，直接氧化有機(jī)物﹒同時(shí)，空化形成的機(jī)械沖擊作用及其產(chǎn)生的巨大能量，可使大分子化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，破壞有機(jī)物結(jié)構(gòu)，形成小分子易降解有機(jī)物[8]﹒更重要的是，空化形成的極端環(huán)境可加劇分子的活性，降低反應(yīng)的活化能和分子的化學(xué)鍵強(qiáng)度，進(jìn)而提高化學(xué)反應(yīng)速率，強(qiáng)化反應(yīng)的進(jìn)行﹒研究表明，水力空化與其他高級(jí)氧化劑聯(lián)合降解有機(jī)物[9-11]時(shí)，可促使其形成更多具有氧化性的自由基，達(dá)到降解有機(jī)物的目的﹒

2 水力空化裝置類型

水力空化的產(chǎn)生通常是通過一些水力結(jié)構(gòu)或產(chǎn)生壓力變化的結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)的，有學(xué)者通過建立模型及研究空化過程中的動(dòng)力學(xué)[12-13]，為設(shè)計(jì)和優(yōu)化降解能力強(qiáng)的反應(yīng)器提供理論基礎(chǔ)﹒發(fā)生裝置包括文丘里管、孔板、渦流二極管、高壓水射流和節(jié)流閥等，其中，以文丘里管和多孔板最為常見[14]﹒一般在給定的壓強(qiáng)下，文丘里管在喉部能夠產(chǎn)生比孔板更高的流速，且反應(yīng)過程相對(duì)較溫和；孔板能夠在給定的管道截面積下，容納更多孔洞，而增大孔口周長(zhǎng)與截面積的比值，可提高空化率，從而產(chǎn)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)﹒

2.1 孔板

孔板反應(yīng)器的設(shè)計(jì)主要依據(jù)孔口出流和管嘴出流的原理﹒多孔板具有較強(qiáng)的靈活性，能夠便利地改變?cè)O(shè)備參數(shù)以尋求最優(yōu)空化條件；具有較強(qiáng)適應(yīng)性，可用于各種有機(jī)廢水處理；它有助于實(shí)現(xiàn)不同強(qiáng)度的空化，且能耗低、處理量大﹒多孔板孔口的幾何條件(形狀和排列方式)不同，會(huì)導(dǎo)致流體剪切力不同﹒因此，孔洞的設(shè)計(jì)有圓形、三角形和方形等，排列方式有徑向式、棋盤式和交錯(cuò)式等，如圖2 所示﹒

圖2 多孔板結(jié)構(gòu)示意

Dong Z Y 等[15]通過高速攝像機(jī)和粒子圖像測(cè)速等技術(shù)考察三角多孔板孔數(shù)量、排列參數(shù)對(duì)水力特性的影響，并與混合孔板的水流特性進(jìn)行比較，得出對(duì)角布孔空化數(shù)最小，不同截面速度分布曲線相似，混合孔軸向速度衰減比單孔快的結(jié)論﹒Kuldeep R 等[16]對(duì)孔板型水力空化反應(yīng)器的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行了設(shè)計(jì)優(yōu)化，以期最大空化效應(yīng)，得出每種形狀孔板的最佳徑長(zhǎng)比﹒Randhavane S B[17]比較了2 種不同結(jié)構(gòu)配置的孔板對(duì)含毒死蜱農(nóng)藥廢水的降解效果，其研究表明具有多個(gè)小直徑孔結(jié)構(gòu)和延長(zhǎng)空化時(shí)間都有利于空化的活性增強(qiáng)，且說明孔板水力空化在工程中具有實(shí)際意義和潛在價(jià)值﹒孔口的形狀、排列方式、孔數(shù)、孔徑、入口壓力和空化時(shí)間等都是限制孔板空化產(chǎn)生及影響水處理效果的因素，國(guó)內(nèi)外學(xué)者就這些因素的聯(lián)系探討還不夠全面，至今未看到有統(tǒng)一的影響空化效果的規(guī)律闡釋及機(jī)理分析，這與水力空化發(fā)生時(shí)的復(fù)雜程度有很大關(guān)系﹒

2.2 文丘里管

文丘里管多用于管道流量測(cè)定、除塵和生物質(zhì)燃料生產(chǎn)等工業(yè)領(lǐng)域[18]，因其空化特性而逐漸被應(yīng)用于水處理，其喉部較長(zhǎng)可使空泡生長(zhǎng)時(shí)間增長(zhǎng)，利于疏水性有機(jī)物進(jìn)入空泡熱解，通過對(duì)擴(kuò)散段進(jìn)行適當(dāng)?shù)脑O(shè)計(jì)能產(chǎn)生較強(qiáng)脈動(dòng)壓力﹒根據(jù)伯努利原理，當(dāng)液體通過文丘里管喉部時(shí)，流速增大、壓力降低到液體飽和蒸汽壓而產(chǎn)生空化，人們對(duì)文丘里管的空化產(chǎn)生、破滅、參數(shù)設(shè)計(jì)優(yōu)化和理論模型建立等已進(jìn)行了大量研究﹒

Tang P 等[19]利用計(jì)算流體動(dòng)力學(xué)(CFD)分析文丘里管關(guān)鍵結(jié)構(gòu)參數(shù)(收縮角、擴(kuò)散角、收縮比)對(duì)空化特性的影響，得出擴(kuò)散段平均體積分?jǐn)?shù)隨擴(kuò)散角增大而減小等一系列結(jié)論，為工程設(shè)計(jì)提供了參考﹒Badve M P 等[20]設(shè)計(jì)單孔板、圓形和狹縫文丘里管(如圖3 所示)作為反應(yīng)器對(duì)船舶壓艙水消毒處理，結(jié)果表明狹縫文丘里管具有最大的消毒效果和能源利用率，與氯消毒或常規(guī)熱處理組合使用能提高消毒速率、縮短消毒時(shí)間﹒與孔板的發(fā)展類似，盡管學(xué)者們對(duì)空化的數(shù)據(jù)采集、數(shù)值模擬和文丘里管的幾何結(jié)構(gòu)等有了初步探討，但文丘里管中的流動(dòng)參數(shù)、操作條件等仍然沒有普遍關(guān)聯(lián)，不具有嚴(yán)格一般性﹒

圖3 圓形和狹縫形文丘里管結(jié)構(gòu)示意

3 水力空化應(yīng)用現(xiàn)狀

3.1 用于廢水處理

3.1.1 水力空化單獨(dú)應(yīng)用

將水力空化技術(shù)單獨(dú)應(yīng)用于醫(yī)藥、染料等工業(yè)有機(jī)廢水的研究獲得了一定進(jìn)展，對(duì)空化器的一些特性以及降解有機(jī)物時(shí)的影響因素也有了初步認(rèn)識(shí)﹒Musmarra D 等[21]通過收縮擴(kuò)張噴管產(chǎn)生水力空化來降解水中微量布洛芬，從實(shí)驗(yàn)(考察上游壓力及pH 值影響)和理論(動(dòng)力學(xué)分析、中間產(chǎn)物及降解機(jī)理)出發(fā)，證明了有5 種中間體形成，以及收縮口的壓力影響降解速率而pH 值不影響效果的特性﹒結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)給出了合理解釋，綜合實(shí)驗(yàn)、數(shù)學(xué)模擬和熱力學(xué)分析，互相補(bǔ)充結(jié)論是該文的創(chuàng)新之處﹒Dhanke P 等[22]利用水力空化反應(yīng)器處理魚類加工廢水，以顏色、氣味、BOD、COD、TOC 和可生化降解性為評(píng)價(jià)指標(biāo)，經(jīng)反應(yīng)器工作后，廢水可生化指數(shù)降低，有利于后續(xù)厭氧、好氧處理，表明反應(yīng)器可有效用于處理魚類加工廢水﹒Montusiewicz A 等[23]通過水力空化預(yù)處理經(jīng)城市污水稀釋(機(jī)械處理)后的啤酒廢谷物，結(jié)果表明BOD/COD 升高至0.091的同時(shí)總固體濃度也顯著下降，紅外光譜顯示不會(huì)產(chǎn)生影響生物處理的新的化合物，為預(yù)處理提高啤酒廢谷物可生化性和厭氧消化性提供了行之有效的方案﹒

通過查閱相關(guān)文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，無論設(shè)計(jì)新型反應(yīng)器，還是優(yōu)化反應(yīng)條件，水力空化的單獨(dú)處理效果并不好[24-25]，這可能是一方面受到了水力空化自身對(duì)有機(jī)廢水降解能力的限制；另一方面，經(jīng)過多年的發(fā)展，科研人員仍未清晰掌握水力空化的原理，未能突破空化產(chǎn)生的時(shí)間和空間限制﹒

3.1.2 與其它高級(jí)氧化法聯(lián)用

考慮到上述水力空化發(fā)展所面臨的問題，將其作為預(yù)/后處理與其它高級(jí)氧化法聯(lián)用，以達(dá)到滿意的去除率是重要的解決方案，同時(shí)加大了水力空化工業(yè)化應(yīng)用的可能[26]﹒

Thanekar P 等[27]利用水力空化及聯(lián)合其它氧化工藝處理含卡馬西平廢水，結(jié)果顯示在最優(yōu)pH和入口壓力下，單獨(dú)水力空化的降解率達(dá)38.7%；而當(dāng)進(jìn)行組合處理時(shí)，去除效果也有不同程度的提升，HC+H2O2+O3組合方式可完全去除污染物；動(dòng)力學(xué)分析表明，卡馬西平的降解符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)，在空化率及運(yùn)行成本方面，組合工藝具有優(yōu)越性﹒Wang C Q等[28]以苯并[a]蒽為目標(biāo)污染物，考察水力空化、ClO2以及兩者的組合去除能力，進(jìn)行了降解產(chǎn)物、途徑及動(dòng)力學(xué)研究，結(jié)果表明組合工藝能使苯并[a]蒽環(huán)斷得更徹底，協(xié)同因子為1.48，強(qiáng)化降解能力的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了減少有害中間產(chǎn)物生成和提高效率的目的﹒Saxena S 等[29]使用水力空化+Fenton/O3/H2O2工藝降解制革廢水，發(fā)現(xiàn)水力空化(HC)+Fenton 組合技術(shù)協(xié)同效果最佳，工藝處理時(shí)間減少，有機(jī)物礦化程度較高，實(shí)驗(yàn)證明了水力空化可結(jié)合到常規(guī)污水處理技術(shù)中，提高水廠對(duì)難降解有機(jī)物的去處理能力，滿足技術(shù)經(jīng)濟(jì)的要求﹒Wang X N 等[30]通過實(shí)驗(yàn)證明了水力空化與光催化反應(yīng)具有協(xié)同作用，提高降解率的同時(shí)也能提高反應(yīng)速率，其主要原因是空化可有效避免催化劑團(tuán)聚并增加催化劑表面的活性位點(diǎn)，該文還討論了不同因素對(duì)工藝處理效果的影響，并分析了其降解途徑﹒

多種氧化技術(shù)與水力空化相結(jié)合可協(xié)同提高空化數(shù)及·OH 自由基數(shù)量，大大提高有機(jī)物的去除率，見表1﹒然而，組合工藝效率很大程度上取決于反應(yīng)器結(jié)構(gòu)(孔口形狀及尺寸)、操作參數(shù)(流速及循環(huán)次數(shù))和液體性質(zhì)(密度、溶解氣體及濃度)，且目前的研究都針對(duì)單一污染物，為應(yīng)對(duì)復(fù)雜有機(jī)物混合的廢水降解，每次需要在實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)上對(duì)上述條件優(yōu)化，才能實(shí)現(xiàn)靈活應(yīng)用﹒

表1 單獨(dú)水力空化(HC)及組合工藝實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果

3.2 用于污泥處理

活性污泥法是當(dāng)前污水處理廠的主流工藝﹒由此工藝產(chǎn)生的大量剩余污泥通常含有對(duì)環(huán)境有害的物質(zhì)，因此實(shí)現(xiàn)污泥的無害化、減量化和資源化十分必要﹒在眾多處理方法中(熱處理、超臨界水氧化、機(jī)械法和水力空化等[35])，水力空化高溫效應(yīng)可使污泥細(xì)胞變性，細(xì)胞壁機(jī)械強(qiáng)度降低，所產(chǎn)生的沖擊波和微射流會(huì)沖擊破壞污泥細(xì)胞壁及結(jié)構(gòu)，利于污泥的消化和脫水，該過程中產(chǎn)生的自由基氧化作用亦可破解污泥，這使其逐漸成為研究熱點(diǎn)﹒Petkov?ek M 等[36]自行設(shè)計(jì)旋轉(zhuǎn)空化反應(yīng)器，通過自來水測(cè)試反應(yīng)器的性能及動(dòng)力學(xué)特性并將其應(yīng)用于污水處理廠中的污泥分解，實(shí)驗(yàn)證明了利用該反應(yīng)器，使后續(xù)沼氣產(chǎn)量增加12.7%，更好地實(shí)現(xiàn)了污泥消化脫水，降低了污水處理廠的運(yùn)營(yíng)成本﹒李銳等[37]設(shè)計(jì)一種新型空化器，通過調(diào)節(jié)通氣比和管道流速，實(shí)現(xiàn)最佳運(yùn)行工況，在560 W 的功率下30 min 破解1 kg 污泥，破解率在95%，同比超聲空化節(jié)約40%能耗，該法經(jīng)濟(jì)有效且無二次污染﹒Cai M Q 等[38]將水力空化與Fenton 法聯(lián)合進(jìn)行污泥強(qiáng)化脫水，探討初始pH 值、污泥濃度和流速等對(duì)污泥含水率的影響，闡明了脫水的機(jī)理，證明了水力空化與Fenton具有協(xié)同作用，為污泥處理的發(fā)展提供了依據(jù)，為組合技術(shù)應(yīng)用于污水處理廠提供了參考﹒

經(jīng)過多年的探索，水力空化在污泥預(yù)處理方面的應(yīng)用也有了較大發(fā)展，證實(shí)了該技術(shù)是行之有效且能降低能耗的，但以往的研究大多基于學(xué)者自己設(shè)計(jì)的反應(yīng)器，對(duì)推廣應(yīng)用有一定的影響，且因水力空化的發(fā)生比超聲空化等復(fù)雜，對(duì)脫水、破解污泥的理論研究還不深入，與其它技術(shù)組合研究還不算成熟，因此還有較大的研究空間﹒

3.3 用于消毒

飲用水安全問題關(guān)乎人民的生命健康，消毒是其中最重要的一個(gè)環(huán)節(jié)，因消毒產(chǎn)生的高昂成本給發(fā)展中國(guó)家?guī)砹司薮蟮慕?jīng)濟(jì)問題，而且現(xiàn)行的消毒方法(氯消毒、臭氧消毒等)會(huì)因?yàn)榛瘜W(xué)物質(zhì)的投加而產(chǎn)生有毒有害的副產(chǎn)物[39]﹒在這樣的背景下，開發(fā)新型安全可靠、低廉、無化學(xué)藥品加入的消毒方法刻不容緩，因此，水力空化具有較大的發(fā)展前途﹒據(jù)前人研究，水力空化消毒作用的基本原理是在空化泡潰滅的微秒時(shí)間內(nèi)，產(chǎn)生的壓力波等會(huì)造成巨大的剪切力及高溫環(huán)境，這能夠?qū)⑽⑸锛?xì)胞滅活，同時(shí)，化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的活性自由基也能夠提高消毒效率[40]﹒

Jain P 等[41]展示了一種旋流式渦流二極管水力空化裝置，以革蘭氏陰性、陽性微生物菌株的消除效果評(píng)價(jià)其消毒性能，結(jié)果顯示在0.05 MPa壓力降下1 h，大腸桿菌(革蘭氏陰性)的去除率達(dá)99%，通過增加壓強(qiáng)，可將金黃色葡萄球菌(革蘭氏陽性)的去除率提高至相近，同比孔板有效去除細(xì)菌所需的壓強(qiáng)(1 MPa)小得多，并提出通過細(xì)胞壁破裂、DNA 變性和氧化導(dǎo)致細(xì)胞壞死的空化消毒機(jī)理，該裝置簡(jiǎn)單、易操作且具有較大的商用價(jià)值，對(duì)水力空化的消毒應(yīng)用具有一定的借鑒意義﹒Cerecedo L M 等[42]以大腸桿菌和糞腸球菌為目標(biāo)去除物，成功證明了轉(zhuǎn)子-定子裝置是有效的水力空化消毒反應(yīng)器，通過改變轉(zhuǎn)子與定子間的通道參數(shù)和控制條件，探討空化強(qiáng)度及滅菌規(guī)律，在較短時(shí)間(10 min)內(nèi)實(shí)現(xiàn)細(xì)菌的滅活，與其它空化裝置相比具有能耗低的優(yōu)點(diǎn)﹒綜上，水力空化在飲用水消毒方面也有一定的發(fā)展?jié)摿Γ窃谙痉矫娴睦碚撗芯?如湍流作用下空化泡動(dòng)力學(xué)模型)仍是初始階段，還需學(xué)者們不斷地深入研究以掌握消毒過程中的控制參數(shù)和影響因素等﹒

4 存在問題

1)在空化裝置方面，前人針對(duì)不同的有機(jī)污染物所設(shè)計(jì)的空化反應(yīng)器存在差異，雖有各自的優(yōu)點(diǎn)，但存在不同程度上的能量利用率低、處理體積小、應(yīng)用范圍小和作用時(shí)間短等缺點(diǎn)﹒

2)在污水處理應(yīng)用方面，目前所存在的水力空化裝置中，空化泡的運(yùn)動(dòng)理論計(jì)算模型還存在不足，大多數(shù)學(xué)者只是引用前人的假設(shè)理論，未作出新的判斷或理論提出，仍需結(jié)合反應(yīng)器進(jìn)一步模擬和探索更加準(zhǔn)確的計(jì)算模型及機(jī)理研究﹒

3)水力空化降解有機(jī)物時(shí)，外界環(huán)境、操作條件影響復(fù)雜且相互牽制，對(duì)其研究還沒有系統(tǒng)的解釋，仍需深入探索﹒

4)近年來，水力空化技術(shù)在水處理方面的應(yīng)用研究大多集中于與其它高級(jí)氧化技術(shù)聯(lián)合，雖已獲得較大進(jìn)步，但其所處理的廢水都是單一組分，針對(duì)多組分難降解有機(jī)物的去除效果、機(jī)理和條件優(yōu)化等研究還很匱乏﹒

5 結(jié)論與展望

本文對(duì)水力空化的成因、空化器類型、水處理應(yīng)用進(jìn)展及其降解機(jī)理進(jìn)行了概括總結(jié)，作為水處理行業(yè)新型的高級(jí)氧化技術(shù)，其在效率、經(jīng)濟(jì)和可行性上有很大潛力，國(guó)內(nèi)外學(xué)者相繼進(jìn)行了大量研究﹒然而，水力空化在水處理中的規(guī)模化應(yīng)用還存在諸多挑戰(zhàn)，現(xiàn)作以下展望：

1)水力空化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)研究對(duì)其工業(yè)化應(yīng)用的拓展至關(guān)重要，因此需要對(duì)反應(yīng)器的種類、孔板孔型、孔徑、孔數(shù)和排列方式等進(jìn)行更多系統(tǒng)測(cè)試，以獲得詳細(xì)精準(zhǔn)的數(shù)據(jù)﹒

2)將不同孔板組合或與文丘里管等不同的空化發(fā)生裝置相結(jié)合，可實(shí)現(xiàn)不同強(qiáng)度的空化，而創(chuàng)新設(shè)計(jì)新型水力空化設(shè)備對(duì)其廣泛應(yīng)用于水處理研究有重要意義﹒

3)無論是從經(jīng)濟(jì)學(xué)角度，還是從降解的效果和速率考慮，將水力空化與高級(jí)氧化技術(shù)聯(lián)合應(yīng)用于水處理，仍是今后研究(聯(lián)合機(jī)理、組合反應(yīng)裝置設(shè)計(jì)和反應(yīng)條件等)的重點(diǎn)﹒