(浙江省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心,杭州 310012)

鎘是動(dòng)植物非必需的有毒元素,對(duì)人體有很強(qiáng)的生物毒性。土壤和沉積物中鎘污染主要是由工業(yè)廢氣的自然沉降和含鎘廢水的灌溉造成。土壤和沉積物中的鎘污染已經(jīng)成為全球主要環(huán)境危害之一,并通過食物鏈進(jìn)入人體,危害人體健康。因此,建立健全的土壤和沉積物中鎘的測(cè)定方法對(duì)環(huán)境質(zhì)量管理和污染治理具有重要的意義。目前鎘的測(cè)定方法主要有原子吸收光譜法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、X 射線熒光光譜法等,常規(guī)采用酸溶法將樣品從固體轉(zhuǎn)化成液體后再進(jìn)行測(cè)定。與溶液分析技術(shù)相比,固體進(jìn)樣具有簡(jiǎn)化前處理步驟、縮短分析時(shí)間的突出優(yōu)點(diǎn),還可避免溶樣時(shí)試劑帶入的污染以及危害人身健康等問題。目前采用固體進(jìn)樣聯(lián)合石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定土壤和沉積物中鎘的方法已有報(bào)道[1-4]。但多數(shù)研究的重點(diǎn)均放在原子吸收儀器參數(shù)的設(shè)置上,對(duì)樣品的前處理過程關(guān)注甚少。

本工作采用固體進(jìn)樣-石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定土壤和沉積物中鎘的含量,重點(diǎn)研究了樣品的粒徑、取樣量和基體干擾對(duì)方法的影響。本方法具有簡(jiǎn)單、快速、重復(fù)性好、準(zhǔn)確度高的優(yōu)點(diǎn),滿足現(xiàn)行HJ/T 166－2004《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》的質(zhì)控要求。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Zeenit 700 型原子吸收分光光度計(jì),配SSA 600型全自動(dòng)固體進(jìn)樣器;Millipore 185型純水機(jī)。

鎘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:100 mg·L－1。

硝酸為優(yōu)級(jí)純;其余試劑均為分析純;試驗(yàn)用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

分析波長(zhǎng)228.8 nm;燈電流4 m A;光譜通帶寬度0.5 nm;灰化溫度600 ℃,原子化溫度1 700 ℃;原子化時(shí)間為6 s;以峰面積積分定量,塞曼扣背景。

1.3 試驗(yàn)方法

土壤或沉積物樣品按照HJ/T 166－2004《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》和GB 17378.3－2007《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范第3 部分:樣品采集、貯存與運(yùn)輸》進(jìn)行采集。將采集的樣品在實(shí)驗(yàn)室中風(fēng)干、破碎、細(xì)磨至過孔徑0.080 mm(200目)篩后保存?zhèn)溆谩?/p>

稱取0.200～3.000 mg的過篩后樣品置于石墨舟中,在儀器工作條件下進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品粒徑的選擇

固體進(jìn)樣屬于微量進(jìn)樣技術(shù),對(duì)樣品的均勻性要求很高。試驗(yàn)對(duì)同一個(gè)土壤樣品進(jìn)行研磨,分別過0.250 mm(60目)、0.150 mm(100目)和200目篩,按儀器工作條件測(cè)定11 次,以相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)按公式(1)計(jì)算相對(duì)均勻度因子(HE):

式中:m為樣品的平均質(zhì)量,mg。

樣品的相對(duì)均勻度因子計(jì)算結(jié)果見表1。

表1 樣品的相對(duì)均勻度因子計(jì)算結(jié)果(n＝11)Tab.1 Calculated results of relative uniformity factor of the sample(n＝11)

由表1可知:土壤樣品粒徑越小,測(cè)定結(jié)果的RSD 越小,樣品的HE越小。一般情況下,HE不大于10在質(zhì)量控制上認(rèn)為是可以接受的[5],雖然本次測(cè)定的3個(gè)粒徑的HE計(jì)算結(jié)果均小于10,但為了達(dá)到較好的精密度結(jié)果,同時(shí)考慮到常見市售的土壤和沉積物國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)粒徑均為0.080 mm,試驗(yàn)選擇固體進(jìn)樣時(shí)樣品粒徑為0.080 mm。

2.2 取樣量的選擇

固體進(jìn)樣-石墨爐原子吸收光譜法與取樣量有關(guān)的因素主要有以下4個(gè):①固體進(jìn)樣器內(nèi)置天平的稱樣范圍和測(cè)量精度;②承載樣品的石墨舟的容積;③石墨爐原子化器對(duì)樣品的熱解能力;④原子吸收光譜法的線性范圍。

經(jīng)查閱儀器說明書,固體進(jìn)樣器自帶百萬分之一天平,其最大稱樣量為2 g;根據(jù)實(shí)際稱量,石墨舟最大可承載土壤樣品的質(zhì)量約為50 mg;一般干燥和灰化的總時(shí)間小于2 min,鎘的灰化溫度小于1 000 ℃,在這么短的熱解時(shí)間和低的灰化溫度下,石墨爐原子化器對(duì)固體的熱解能力是有限的,因此樣品取樣量不能過大;原子吸收光譜法根據(jù)朗伯-比爾定律進(jìn)行定量分析,其標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍較窄(一般為1個(gè)數(shù)量級(jí)),吸光度超過0.3時(shí),標(biāo)準(zhǔn)曲線就容易彎曲,所以樣品的取樣量還與儀器的靈敏度有關(guān)。試驗(yàn)以GSS和GSD 系列的土壤和沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為試驗(yàn)對(duì)象,考察了取樣量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響,結(jié)果見表2。

表2 取樣量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響Tab.2 Effect of sampling quantity on determination results

由表2可知:不論土壤樣品還是沉積物樣品,樣品取樣量從0.1 mg左右逐漸增大到3.0 mg左右時(shí),所有測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差均能滿足HJ 166－2004的質(zhì)控要求;取樣量小于0.200 mg時(shí),測(cè)定結(jié)果均呈顯著的正誤差,這應(yīng)該是承載樣品的石墨舟、環(huán)境等影響因素疊加到了樣品的響應(yīng)信號(hào)上導(dǎo)致;取樣量為0.5 mg左右時(shí),相對(duì)誤差較小;土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GSS-34)取樣量逐漸增大到約3.0 mg時(shí),測(cè)定結(jié)果滿足質(zhì)控要求;土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GSS-8)和沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GSD-20)取樣量分別大于1.500 mg和1.000 mg時(shí),鎘的絕對(duì)量超過儀器標(biāo)準(zhǔn)曲線的上限,由于標(biāo)準(zhǔn)曲線向下彎曲,測(cè)定結(jié)果的計(jì)算值偏低。因此,在保證樣品中鎘的絕對(duì)量不超出標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍的前提下,試驗(yàn)選擇取樣量為0.200～3.000 mg。

2.3 干擾與消除

石墨爐原子吸收光譜法的基體效應(yīng)比較顯著和復(fù)雜。其中一類基體效應(yīng)是原子化時(shí)樣品中基體會(huì)發(fā)生蒸發(fā),在短波長(zhǎng)范圍會(huì)出現(xiàn)分子吸收或光散射,產(chǎn)生背景吸收形成基體干擾,這可通過連續(xù)光源背景校正法、塞曼偏振光校正法、自吸收法進(jìn)行校正。另一類基體效應(yīng)是樣品中氯化物和硝酸鹽等基體在原子化過程中的氣相反應(yīng),增強(qiáng)或減弱了被測(cè)元素的原子對(duì)特征輻射的吸收,產(chǎn)生正干擾或負(fù)干擾[6-7]。

GB/T 17141－1997《土壤質(zhì)量鉛、鎘的測(cè)定石墨爐原子吸收分光光度法》規(guī)定使用塞曼法、自吸收法和氘燈法扣除背景,并加入磷酸氫二銨或氯化銨等銨鹽消除干擾。為確定本方法測(cè)定鎘時(shí)樣品基體中硝酸鹽和氯化物是否對(duì)測(cè)定結(jié)果有干擾,試驗(yàn)以0.1 ng鎘為研究對(duì)象,考察了5種氯化物和3種硝酸鹽對(duì)鎘測(cè)定的影響,結(jié)果見表3。

表3 氯化物和硝酸鹽對(duì)鎘測(cè)定的影響Tab.3 Effect of chloride and nitrate on determination of cadmium

由表3可知:104倍含量的氯化鐵、氯化鎂、氯化鈣、氯化鈉、硝酸鈣,105倍含量的氯化鐵、氯化鈣、氯化鈉、硝酸鈣對(duì)鎘測(cè)定無影響;105倍氯化鎂對(duì)鎘測(cè)定呈輕微負(fù)干擾(鎘的回收率為85.1%);105倍氯化鉀、硝酸鈉和硝酸鎂對(duì)鎘測(cè)定呈正干擾(鎘的回收率為111%～116%)。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

按儀器工作條件分別移取含鎘0,20,40,80,120,160 pg的鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定,以鎘的質(zhì)量為橫坐標(biāo),對(duì)應(yīng)的響應(yīng)值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明:鎘的線性范圍為20～160 pg,線性回歸方程為y＝1.237x＋2.300×10－3,相關(guān)系數(shù)為0.998 0。

連續(xù)7次平行測(cè)定含鎘10 pg的鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液,以3.143 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法的檢出限,結(jié)果為0.020 mg·kg－1。該值與現(xiàn)有國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17141－1997《土壤質(zhì)量鉛、鎘的測(cè)定石墨爐原子吸收分光光度法》的檢出限(0.01 mg·kg－1)相近?，F(xiàn)行GB 15618－2018《農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》、HJ/T 333－2006《溫室蔬菜產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)》和GB 18668－2002《海洋沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中鎘的控制標(biāo)準(zhǔn)最低值為0.3 mg·kg－1,因此本方法檢出限能夠滿足國(guó)家環(huán)境質(zhì)量和控制標(biāo)準(zhǔn)的要求。

2.5 精密度試驗(yàn)

按試驗(yàn)方法對(duì)GSS和GSD 系列的土壤和沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、近海海洋沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW 07314)、土壤和沉積物實(shí)際樣品進(jìn)行分析,平行測(cè)定6次,計(jì)算測(cè)定值的RSD,結(jié)果見表4。

表4 精密度試驗(yàn)結(jié)果(n＝6)Tab.4 Results of test for precision(n＝6)

2.6 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

選取國(guó)內(nèi)不同地域、不同污染程度的土壤和沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),按試驗(yàn)方法進(jìn)行分析,結(jié)果見表5。

表5 準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果Tab.5 Results of test for accuracy

由表5可知:測(cè)定結(jié)果基本都在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值范圍內(nèi),測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差為－17.5%～＋9.6%。

本工作建立了固體進(jìn)樣-石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定土壤和沉積物中鎘的分析方法,本方法無需溶樣處理,以固體粉末直接進(jìn)行測(cè)定,極大地提高了樣品的分析效率,具有明顯的技術(shù)優(yōu)勢(shì),可以在環(huán)境保護(hù)和農(nóng)業(yè)檢測(cè)部門推廣使用。