相丹丹,郭一帆,申文靜，郭泉輝,2,馬新起,2,湯雁婷,2 *

(1. 河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封 475004；2. 河南大學(xué) 河南省廢棄物資源能源化工程技術(shù)研究中心，河南 開封 475004)

抗生素常見于日常生活中，可以有效幫助人類治愈疾病.但是隨著制藥行業(yè)的興起，對環(huán)境造成了嚴(yán)重的負(fù)面影響.當(dāng)前，我國有大量抗生素生產(chǎn)企業(yè)，其排放的廢水污染很多水體，導(dǎo)致生態(tài)環(huán)境惡化，抗生素廢水的處理已經(jīng)迫在眉睫.抗生素廢水成分復(fù)雜，雜質(zhì)較多，pH波動大，而且具有一定的生物毒性，對治理過程中的微生物有一定的毒害作用.

光催化技術(shù)的基礎(chǔ)是20世紀(jì)70年代誕生的納米技術(shù)，近年來已被廣泛研究用于環(huán)境凈化、廢水處理、自清潔材料、先進(jìn)新能源、癌癥治療、高效率抗菌等多個前沿領(lǐng)域.TiO2是一種優(yōu)良的光催化劑，具有光活性高、成本低、穩(wěn)定性好、易得、無毒等優(yōu)點(diǎn)[1]，因此TiO2和TiO2復(fù)合催化劑引起了人們極大的研究興趣[2-5].然而，TiO2在實際應(yīng)用中存在一些問題，如粒徑小、易團(tuán)聚和失活等[6].此外，還有一個明顯的缺點(diǎn)，即它的帶隙能量很大(3.0～3.2 eV)，因此它只能在紫外線照射下工作[7].人們已經(jīng)嘗試了各種方法來開發(fā)在可見光光譜中具有高響應(yīng)性的TiO2復(fù)合材料，以擴(kuò)大響應(yīng)光譜的范圍并提高其光催化性能[8-12].DONG等[13]在自組織TiO2納米管上分散Cu納米顆粒，合成了在太陽光照射下降解亞甲基藍(lán)的Cu/TiO2納米復(fù)合材料.CHOULI等[14]將二氧化鈦與聚合物合成納米復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)納米復(fù)合材料上的聚合物具有電活性.由于復(fù)合光催化劑中光生電子-空穴對的重組減少，因此這些納米復(fù)合材料的光催化活性得到提高[15-17].

大多數(shù)報道的TiO2基光催化劑是水懸浮物，而負(fù)載型和固定化型光催化劑在可回收性和分離性方面具有優(yōu)勢[18-20].多孔材料被認(rèn)為是納米TiO2的首選支架[21-22].近年來，分子篩因其晶內(nèi)空隙空間小、比表面積大、吸附能力強(qiáng)、光化學(xué)穩(wěn)定性好、化學(xué)和熱惰性大等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注[23].若將TiO2負(fù)載于分子篩上，則能夠有效提高污染物與分子篩的接觸面積，而且還能夠有效解決由于TiO2懸浮所導(dǎo)致的光輻射強(qiáng)度降低的問題，從而提高光催化劑的催化效率[24-25].MA等[26]將TiO2和Pt/TiO2固定在沸石晶體中，形成一種石榴石型沸石固定光催化劑，該催化劑具有生態(tài)友好和選擇性降解污染物的特性，但對生物體無害.

基于此，以純硅分子篩Silicalite-1(S-1)為載體，采用傳統(tǒng)的溶膠凝膠法制備了TiO2-Silicalite-1復(fù)合光催化劑.對比四種復(fù)合催化劑的光催化活性，以四環(huán)素進(jìn)行光催化降解試驗，探究在可見光照射下，光催化劑降解含抗生素廢水的可行性.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

四丙基氫氧化銨 (TPAOH,25% 的水溶液)，正硅酸乙酯 (TEOS)，鈦酸四丁酯，無水乙醇，醋酸，丙酮，四環(huán)素.試劑均為分析純，使用前未經(jīng)進(jìn)一步純化.

磁力攪拌器(DF-101S，河南省予華儀器有限公司)，臺式高速離心機(jī)(TG16-WS，湖南湘儀有限公司)，氙燈(CEL-HXUV300，北京中教金源科技有限公司)，分析天平(FA224，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司)，電熱鼓風(fēng)干燥器(DHG-9055A，上海一恒科學(xué)儀器有限公司)，冷卻水循環(huán)機(jī)(LX-300，北京中教金源科技有限公司).

1.2 Silicalite-1催化劑的制備方法

稱取4.519 g四丙基氫氧化銨與3 g去離子水，加入250 mL的三口燒瓶中進(jìn)行機(jī)械攪拌5 min，再用恒壓漏斗在密閉條件下將5.905 g正硅酸乙酯緩慢滴加到三口燒瓶中，于室溫下攪拌2 h至溶液澄清，再補(bǔ)加去離子水38.610 g，攪拌24 h后配制成合成液，最終得到的溶液中TEOS、TPAOH、H2O的物質(zhì)的量之比為1∶0.2∶90.取40 mL 合成液移入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的晶化釜中，在130 ℃下晶化8 h，然后將釜底產(chǎn)物離心分離，用去離子水反復(fù)漂洗至中性，并在60 ℃烘箱中干燥得到晶種A，其大小約為600 nm.采用同樣的操作方法，得到組成中TEOS、TPAOH、H2O的物質(zhì)的量之比為1∶0.36∶30的合成液，在100 ℃下晶化48 h，離心分離得到晶種B，其大小約為200 nm.分別命名為 S-1 (600)，S-1(200).

1.3 TiO2-Silicalite-1復(fù)合催化劑的制備

方法一：量取5 mL鈦酸四丁酯加入12 mL乙醇，然后滴入3 mL CH3COOH于混合物中作為水解抑制劑.攪拌30 min后加入0.5 g Silicalite-1分子篩.2 h后，將1.5 mL蒸餾水滴入一直攪拌直到凝膠形成.得到的凝膠陳化48 h，然后晾干并磨碎，分別命名為TS-1(1,600)，TS-1(1,200).

方法二：量取1 g的鈦酸四丁酯和5 mL的丙酮加入小燒瓶，攪拌5 min后，放入有2 mL蒸餾水的反應(yīng)釜芯里，在180 ℃下在烘箱中合成20 h，取出小燒瓶攪拌30 min后加入0.5 g Silicalite-1分子篩，攪拌直到凝膠形成.得到的凝膠陳化48 h，然后晾干并磨碎.分別命名為TS-1(2,600)，TS-1(2,200).

此外，分別用上述兩種方法在不加入分子篩的情況下制備了純TiO2，分別命名為T-1，T-2.所有催化劑均在550 ℃下焙燒4 h，升溫速率5 ℃/min.

1.4 復(fù)合催化劑的光催化活性的測定

在300 W的氙燈照射下濾光片 (>400)，以四環(huán)素為模擬污染物，在光反應(yīng)器中進(jìn)行光催化降解實驗.量取100 mL四環(huán)素(35 mg/L)置于光反應(yīng)器內(nèi)，再加入0.5 g復(fù)合光催化劑，黑暗中磁力攪拌30 min以達(dá)到四環(huán)素在催化劑表面的吸附-脫附平衡；然后，開啟氙燈光源，每隔5 min取樣品3 mL于離心管中高速離心，采用UV-2000型紫外可見分光光度計檢測溶液中四環(huán)素濃度的變化，測定其吸光度C，根據(jù)公式D= (1-C/C0)×100% (其中D、C0、C分別代表降解率、初始四環(huán)素的吸光度和測定時四環(huán)素的吸光度) 計算各個時間的四環(huán)素的降解率.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

對比八種催化劑的光催化活性，分別進(jìn)行XRD、SEM、BET、XRF等表征.

2.1.1 XRD分析

圖1給出了8種催化劑的XRD圖譜，從圖中可以看出，兩種不同尺寸的Silicalite-1分子篩均具有MFI型分子篩的典型特征峰，即7.90°、8.78°、23.12°、23.90°和23.36°.兩種方法制備的TiO2均在25.3°、37.8°、48.1°和53.9°處出現(xiàn)了特征衍射峰，分別對應(yīng)銳鈦礦TiO2的(101)、(004)、(200)和(105)晶面.與TiO2相比，復(fù)合光催化劑TS-1的XRD圖譜中不僅保留了TiO2的衍射峰位置，并且具有Slicalite-1分子篩的的特征峰，說明復(fù)合催化劑保持了MFI型分子篩的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，并且TiO2的晶相仍為銳鈦礦相，但是采用T-1和S-1的復(fù)合材料中MFI的特征峰強(qiáng)度明顯低于T-1和S-1的復(fù)合材料.

圖1 不同催化劑的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of different catalysts

2.1.2 SEM分析

圖2給出了所有催化劑的電子顯微鏡照片，從圖2(a)和2(b)可以看出，Silicalite-1分子篩主要以片狀結(jié)構(gòu)存在，粒徑大小分別約為600 nm和200 nm.而從圖2(c)可以看出所合成的TiO2顆粒較為均一，大小約為100 nm，從圖2(d)可以看出所合成的TiO2顆粒尺寸差別較大.而從圖2(e)～(h)可以看出進(jìn)行復(fù)合后，TS-1復(fù)合催化劑的形貌發(fā)生了較大的變化，采用T-1和S-1復(fù)合的材料出現(xiàn)了一些無定形物，采用T-2和S-1復(fù)合的材料晶體形貌則沒有發(fā)生明顯改變，與前述XRD結(jié)果一致.

圖2 不同催化劑的SEM圖Fig.2 SEM images of different catalysts：(a)S-1(600),(b)S-1(200),(c)T-1,(d)T-2,(e)TS-1(1,600),(f)TS-1(1,200),(g)TS-1(2,600)and (h)TS-1(2,200)

2.1.3 UV-vis 分析

從圖3的UV-vis圖譜可以看出，所有的催化劑均僅對小于380 nm的紫外光有吸收，在250～400 nm的紫外光區(qū)，分子篩基本沒有吸收，而復(fù)合催化劑明顯比純TiO2的吸收要好，說明復(fù)合催化劑中作為載體的分子篩增加了TiO2的光吸收強(qiáng)度.此外，所有的復(fù)合催化劑均呈現(xiàn)類似的吸收帶，說明TS-1具有類似光吸收性質(zhì).

2.1.4 XRF分析

為了測定復(fù)合催化劑中TiO2的占比，采用X射線熒光光譜儀對催化劑進(jìn)行測試，其結(jié)果以TiO2、SiO2計，TS-1中氧化物負(fù)載量如表1所示.

圖3 不同催化劑的紫外可見吸收光譜Fig.3 UV visible absorption spectra of different catalysts

表1 TS-1中SiO2和TiO2的占比

2.2 催化劑光催化降解性能

圖4給出了8種催化劑光催化降解四環(huán)素性能的比較，為了更好的進(jìn)行對比，分別將8種催化劑做了4張圖.圖4(a)為600 nm的分子篩，第一種方法復(fù)合的TS-1和第一種方法制得的T-1，4(b)～(d)亦是如此.C/C0越小，表示對應(yīng)樣品的吸附性能越好.明顯地，純分子篩S-1幾乎沒有光催化活性.而TiO2相比于TS-1具有低的降解四環(huán)素性能，說明TS-1其良好的吸附性能促進(jìn)四環(huán)素在催化劑表面的吸附，因此提高了光催化劑活性.

圖4 S-1、T-1和TS-1光催化降解四環(huán)素性能的比較Fig.4 Photocatalytic degradation of tetracycline by S-1,T-1 and TS-1

圖5顯示了純TiO2和復(fù)合催化劑TS-1對四環(huán)素降解率的比較.S-1(600)、S-1(200)、T-1、T-2、TS-1(1,600)、TS-1(1,200)、TS-1(2,600)和TS-1(2,200) 60 min的降解率依次為9.5%、17.8%、70.6%、73.8%、85.6%、84.5%、78.8%和87.3%.從圖中可以看出，負(fù)載TiO2后光催化活性有明顯提高，且復(fù)合催化劑TS-1比純TiO2有更好的光催化活性，這也與UV-vis的結(jié)論是一致的.催化劑最優(yōu)組合為TS-1(2,200)，降解率達(dá)到87.3%，這可能是因為200 nm的純硅分子篩粒徑更小，用其負(fù)載TiO2后四環(huán)素分子易于到達(dá)催化活性位，從而提高催化劑的光催化活性.此外，很明顯的，復(fù)合催化劑TS-1比純TiO2降解性能好，主要是由于復(fù)合催化劑的比表面積和總控體積均增大，從而增加了催化劑與污染物接觸碰撞的機(jī)會，增加了與污染物反應(yīng)的幾率，延長了光生電子-空穴對的壽命，抑制了光催化劑的團(tuán)聚，提高了光催化劑的光量子效應(yīng)，從而提高光催化反應(yīng)活性[27].

圖5 T-1和TS-1降解率的比較Fig.5 Comparison of degradation rates of T-1 and TS-1

3 結(jié)論

采用水熱合成法合成了純硅分子篩S-1，并以此為載體采用溶膠凝膠法制備了復(fù)合光催化劑TS-1，XRD 和SEM結(jié)果表明且TiO2能夠較好地分散在S-1分子篩的表面.光催化降解四環(huán)素實驗結(jié)果表明，TS-1復(fù)合光催化劑中S-1能夠促進(jìn)四環(huán)素在催化劑表面的吸附，而TiO2通過光激發(fā)產(chǎn)生光生載流子，提供光催化反應(yīng)的活性物種.最優(yōu)的催化劑組合為TS-1(2,200)，即TiO2負(fù)載量為34.52%時，TS-1復(fù)合光催化劑具有最高的光催化活性，對四環(huán)素的降解率達(dá)到87.3%，而使用分子篩作為載體可大幅度減少光催化劑的使用量.