朋澤蕙，孔令純，趙 菲

(青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042)

烯烴復(fù)分解反應(yīng)是含碳碳雙鍵或三鍵的化合物間通過(guò)交換不飽和鍵兩側(cè)的基團(tuán)而形成新的不飽和化合物的反應(yīng)，由于其合成路線短、副產(chǎn)物少而成為合成新的不飽和化合物的有效方法[1-3].

在廣泛使用的橡膠材料中，有相當(dāng)一部分橡膠結(jié)構(gòu)中是含有雙鍵的，如天然橡膠(NR)、丁苯橡膠(SBR)、丁腈橡膠(NBR)、甲基乙烯基硅橡膠(MVQ)等.這些雙鍵的存在，為橡膠的硫化和改性提供了化學(xué)基礎(chǔ).本文將著眼于烯烴復(fù)分解反應(yīng)在含雙鍵橡膠中的應(yīng)用，介紹本課題組在橡膠改性方面的研究進(jìn)展.

1 烯烴復(fù)分解反應(yīng)調(diào)控HNBR橡膠的相對(duì)分子質(zhì)量和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)

如果不飽和橡膠主鏈中的雙鍵與小分子烯烴發(fā)生交叉復(fù)分解反應(yīng)，橡膠分子鏈會(huì)發(fā)生斷裂，引起相對(duì)分子質(zhì)量的降低；如果小分子烯烴中含有某些官能團(tuán)，在分子鏈斷裂的同時(shí)還會(huì)在鏈端引入官能團(tuán)，實(shí)現(xiàn)分子鏈的官能化.除了交叉復(fù)分解反應(yīng)，在不外加烯烴的條件下，同一橡膠分子鏈上的雙鍵間會(huì)發(fā)生自復(fù)分解反應(yīng)，形成環(huán)狀大分子.因此，烯烴復(fù)分解反應(yīng)可以用來(lái)調(diào)控橡膠的相對(duì)分子質(zhì)量和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu).

如丁腈橡膠(NBR)在進(jìn)行選擇性催化加氫制備耐老化的HNBR過(guò)程中，NBR容易出現(xiàn)分子鏈間交聯(lián)，使HNBR的相對(duì)分子質(zhì)量翻倍，門尼黏度過(guò)高，加工性差，限制了其在注射成型等領(lǐng)域的應(yīng)用.為解決此問(wèn)題，德國(guó)朗盛公司率先采用烯烴復(fù)分解反應(yīng)對(duì)(氫化)丁腈橡膠進(jìn)行相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)整[4-9]，國(guó)內(nèi)中石油天然氣股份有限公司[10]和蘭州大學(xué)[11]也進(jìn)行了該方面的研究.本課題組與朗盛公司合作[12-15]，在外加烯烴和無(wú)外加烯烴的條件下，以Grubbs II和Zhan 1-B為催化劑，均能使HNBR進(jìn)行烯烴復(fù)分解反應(yīng).研究表明：無(wú)外加烯烴時(shí)主要發(fā)生自復(fù)分解反應(yīng)(Self Metathesis)，得到的HNBR相對(duì)分子質(zhì)量降低，結(jié)構(gòu)中含有環(huán)狀高分子.在HNBR的溶液濃度相同時(shí)，催化劑的用量越多，HNBR的相對(duì)分子質(zhì)量越低.因此可通過(guò)調(diào)整催化劑用量來(lái)獲得不同相對(duì)分子質(zhì)量的HNBR；加入小分子烯烴(1-己烯)發(fā)生交叉復(fù)分解反應(yīng)(Cross Metathesis)，明顯加快了HNBR的復(fù)分解降解，得到的HNBR相對(duì)分子質(zhì)量明顯降低，分子結(jié)構(gòu)為線形結(jié)構(gòu).有無(wú)外加烯烴時(shí)的兩種反應(yīng)機(jī)理如圖1所示.

(a) Cross metathesis (CM)- linear structure; (b) self metathesis (SM)- linear and ring structure圖1 HNBR的兩種烯烴復(fù)分解反應(yīng)機(jī)理Fig.1 Two metathesis mechanism of HNBR

由于自復(fù)分解反應(yīng)和交叉復(fù)分解反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物具有不同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，因此產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量相同時(shí)，自復(fù)分解反應(yīng)產(chǎn)物比交叉復(fù)分解產(chǎn)物有更小的流體動(dòng)力學(xué)體積，如圖2所示.與自復(fù)分解反應(yīng)相比，HNBR的相對(duì)分子質(zhì)量降低到相同程度時(shí)，交叉復(fù)分解反應(yīng)速度快、用時(shí)少，如圖3所示，1-己烯用量為4份時(shí)，HNBR的相對(duì)分子質(zhì)量在30 min內(nèi)即從330 kg/mol降到了20 kg/mol.兩種方法改性后的HNBR相對(duì)分子質(zhì)量均降低，加工性能得到明顯改善.

2 烯烴復(fù)分解反應(yīng)改性硅橡膠以改善與其他橡膠的相容性

早在1970s’，烯烴復(fù)分解反應(yīng)就用來(lái)實(shí)現(xiàn)不飽和聚合物的接枝或嵌段改性.如通過(guò)交叉復(fù)分解反應(yīng)獲得聚異戊二烯(PI)與聚丁二烯(PB)的嵌段聚合物[16-17].當(dāng)參與反應(yīng)的一種聚合物的主鏈飽和、雙鍵位于側(cè)基上時(shí)，與另一種主鏈含雙鍵的聚合物反應(yīng)就會(huì)形成接枝聚合物，如EPDM-g-PBd，反應(yīng)如圖4所示.這些接枝或嵌段共聚物可以成為兩種反應(yīng)基體共混時(shí)的有效增容劑.

圖2 交叉和自復(fù)分解反應(yīng)產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量～淋出時(shí)間對(duì)比Fig.2 Comparison of molecular weight vs elution time of CM and SM products

圖3 有無(wú)烯烴對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量的影響Fig.3 Molecular weight of metathesis products with and without olefin

圖4 交叉復(fù)分解反應(yīng)制備嵌段和接枝共聚物Fig.4 Block (left) and graft (right) copolymer got through cross metathesis

如果相互反應(yīng)的兩種聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)相似，新形成的接枝和嵌段聚合物性能上往往沒(méi)有突出的優(yōu)點(diǎn).ARRIOLA等[18-19]把化學(xué)結(jié)構(gòu)明顯不同的兩種聚合物通過(guò)烯烴復(fù)分解反應(yīng)形成了嵌段聚合物，如1，4-聚丁二烯(PBd)與部分氫化丁腈橡膠(HNBR)、聚氧化乙烯(PEO)與乙烯-辛烯-丁二烯共聚物等，則能體現(xiàn)各種橡膠性能優(yōu)勢(shì).

本課題組[20]使用Grubbs II，利用烯烴復(fù)分解反應(yīng)對(duì)MVQ進(jìn)行改性，反應(yīng)原理如圖5所示.將得到的改性產(chǎn)物作為增容劑加入到硅橡膠與丙烯酸酯橡膠共混物中，發(fā)現(xiàn)添加相容劑的共混膠的性能得到明顯改善，拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率分別增加了34%和67%.

圖5 MVQ與丙烯酸甲酯(MA)的交叉復(fù)分解反應(yīng)Fig.5 Cross metathesis between MVQ and MA

由共混物的DMA曲線(圖6)可以看出，添加改性硅橡膠之后，共混物的兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別由原來(lái)的-36 ℃和13 ℃變?yōu)?27 ℃和7 ℃，說(shuō)明兩種橡膠的相容性變好.

圖6 增容前后MVQ/ACM共混膠的DMA曲線Fig.6 DMA curve of MVQ/ACM before and after compatilization

3 烯烴復(fù)分解反應(yīng)改善溶聚丁苯橡膠與白炭黑的相互作用

白炭黑表面存在的大量硅醇基，使其與輪胎中使用的多數(shù)非極性橡膠如天然橡膠(NR)、丁苯橡膠(SBR)、順丁橡膠(BR)的相容性較差，影響了白炭黑在橡膠中的分散，從而影響了硫化膠的最終使用性能.目前最常使用的解決措施是在橡膠與白炭黑中加入硅烷偶聯(lián)劑如Si69.但這種方法對(duì)混煉溫度和混煉膠停放溫度和時(shí)間的要求較為苛刻，混煉溫度低了，白炭黑與硅烷間難以完成硅烷化反應(yīng)；溫度高了，硅烷釋放的活性硫又容易引起混煉膠的焦燒[21-22].

以SSBR為例，其分子結(jié)構(gòu)中含有位于主鏈的1,4-結(jié)構(gòu)雙鍵和位于側(cè)基的1,2-結(jié)構(gòu)雙鍵.當(dāng)我們使用Grubbs II為催化劑，使乙烯基三乙氧基硅烷(VTEO)與SSBR發(fā)生烯烴復(fù)分解反應(yīng)時(shí)，可以將硅氧烷基團(tuán)引入到分子鏈的末端(與1,4-結(jié)構(gòu)反應(yīng))同時(shí)橡膠的分子鏈變短(如圖7中a所示)；或者在側(cè)基引入硅氧烷基(與1,2-結(jié)構(gòu)反應(yīng))，相對(duì)分子質(zhì)量不變(如圖7中b所示)[23].

圖7 SSBR的烯烴復(fù)分解反應(yīng)示意圖Fig.7 Cross metathesis of SSBR

圖8表明，VTEO改性后的SSBR淋出時(shí)間變長(zhǎng)，且相對(duì)分子質(zhì)量分布由原來(lái)的短淋出時(shí)間為主(高相對(duì)分子質(zhì)量含量高)變?yōu)殚L(zhǎng)淋出時(shí)間組分含量高(低相對(duì)分子質(zhì)量含量高)，即烯烴復(fù)分解反應(yīng)以引起相對(duì)分子質(zhì)量降低的1,4-雙鍵的反應(yīng)為主.

圖8 改性前后SSBR的GPCFig.8 GPC of SSBR before and after modification

從改性前后的SSBR-白炭黑混煉膠的結(jié)合膠含量可以看出(未改性SSBR中添加與VTEO中乙氧基含量相當(dāng)?shù)腟i69)，盡管改性后的SSBR相對(duì)分子質(zhì)量降低了，但其結(jié)合膠含量卻明顯高于未改性的SSBR，說(shuō)明改性后SSBR與白炭黑的相互作用明顯增強(qiáng)(如圖9).

圖9 改性前后SSBR的相對(duì)分子質(zhì)量及結(jié)合膠含量Fig.9 Mn and bound rubber content of SSBR before and after modification

物理機(jī)械性能(表1)和動(dòng)態(tài)機(jī)械性能(圖10)的測(cè)試表明，改性后SSBR硫化膠的拉伸性能明顯提高；硫化膠0 ℃的損耗因子提高，而60 ℃的損耗因子降低，預(yù)示著用于輪胎胎面，將會(huì)有更好的抗?jié)窕院透偷臐L動(dòng)阻力，符合綠色輪胎的需求.

表1 改性前后白炭黑補(bǔ)強(qiáng)SSBR的性能

圖10 改性前后SSBR的DMA曲線Fig.10 DMA curve of SSBR before and after modification

4 結(jié)論

作為一種較為新穎的化學(xué)改性方法，烯烴復(fù)分解反應(yīng)用于含有雙鍵的橡膠的化學(xué)改性，可以調(diào)控HNBR的相對(duì)分子質(zhì)量和大分子的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)；可以在硅橡膠的結(jié)構(gòu)中引入特定的官能團(tuán)，以改善與極性相差較大橡膠的相容性；也可以用來(lái)在SSBR中引入硅氧烷基團(tuán)，強(qiáng)化與不相容的白炭黑補(bǔ)強(qiáng)劑之間的相互作用，最終改善硫化膠的性能.作為一種有前途的橡膠改性方法，烯烴復(fù)分解反應(yīng)未來(lái)還將在提高催化劑活性，降低改性成本方面進(jìn)一步研究，使其具備實(shí)際應(yīng)用的基礎(chǔ).