張麗麗

(呂梁學(xué)院物理系,山西 離石 033000)

1 引 言

激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)(laser induced breakdown spectroscopy,LIBS)是一種將高能量激光聚焦在樣品表面,使得激光燒蝕點(diǎn)處產(chǎn)生等離子體的光譜成分分析技術(shù)。激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)有很多優(yōu)點(diǎn),在激光燒蝕過(guò)程中,只有少量的樣品會(huì)被激發(fā),樣品幾乎無(wú)損失,還可以對(duì)樣品不進(jìn)行預(yù)處理,多元素同時(shí)進(jìn)行檢測(cè)等。因此LIBS技術(shù)應(yīng)用非常廣泛,在環(huán)境、冶金,醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域都具有廣闊的應(yīng)用前景[1-4]。

在一些特殊情況下,重復(fù)性與定量分析精度差是LIBS技術(shù)最顯著的缺點(diǎn)。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,我們可以通過(guò)增加試驗(yàn)次數(shù)求平均的方式來(lái)解決重復(fù)性差的問(wèn)題。定量分析精度較差的問(wèn)題則可以通過(guò)外加約束來(lái)解決。例如在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,增加磁場(chǎng)約束[5]、腔體約束[6],雙脈沖激發(fā)[7-8],提高樣品溫度[9-10]等。通過(guò)這些約束,LIBS中其他參數(shù)如光譜強(qiáng)度、信噪比以及測(cè)量精度均可得到改善。在不銹鋼樣品表面添加納米金顆粒,對(duì)不銹鋼成分樣品含量的定量分析還未有過(guò)專門研究,本文通過(guò)在不銹鋼樣品表面添加納米金顆粒來(lái)改善激光誘導(dǎo)擊穿光譜,探究不銹鋼樣品中Ni元素定量分析精度以及檢出限。

2 實(shí)驗(yàn)設(shè)置

LIBS實(shí)驗(yàn)原理如圖1所示。本實(shí)驗(yàn)利用美國(guó)TSI公司的一體機(jī)LIBS設(shè)備進(jìn)行實(shí)驗(yàn),主要包括激光器、光譜儀等主要設(shè)備。激光器的最大能量200 mJ,波長(zhǎng)1064 nm,重復(fù)頻率10 Hz,脈沖寬度5～10 ns。光譜儀的波長(zhǎng)為190～950 nm,分辨率0.05 nm,另外與系統(tǒng)配套使用的還有三維自動(dòng)定位樣品臺(tái),精度可達(dá)0.8 μm,上位機(jī)中還有與之配套的分析軟件,內(nèi)置NIST數(shù)據(jù)庫(kù),可以方便的從光譜中讀出元素的種類。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中要特別注意,不要讓樣品碰到光譜儀探頭,否則可引起數(shù)據(jù)的不準(zhǔn)確,重復(fù)性差,甚至錯(cuò)誤。在實(shí)驗(yàn)中通過(guò)調(diào)節(jié)樣品臺(tái),使得樣品的紋理清晰可見(jiàn),然后再開(kāi)始啟動(dòng)激光器對(duì)樣品進(jìn)行燒蝕。本實(shí)驗(yàn)中應(yīng)用的不銹鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品為347,321,316,304,303,將310作為測(cè)試樣品,各元素含量見(jiàn)表1。

圖1 LIBS實(shí)驗(yàn)原理圖

空氣中暴露的樣品會(huì)被氧化或樣品表面會(huì)因環(huán)境等因素含有雜質(zhì),所以在分析樣品成分含量時(shí),為保證樣品清潔,需對(duì)其進(jìn)行清洗,本實(shí)驗(yàn)所用的一體機(jī)LIBS設(shè)備具有樣品清洗功能,保證樣品燒蝕后產(chǎn)生的等離子體光譜為樣品本身成分對(duì)應(yīng)的光譜。在每次實(shí)驗(yàn)前我們要先對(duì)樣品進(jìn)行清洗,清洗后再進(jìn)行燒蝕,本實(shí)驗(yàn)一體機(jī)自動(dòng)只記錄燒蝕光譜進(jìn)行分析,保證實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性,在進(jìn)行NELIBS實(shí)驗(yàn)時(shí),我們先用激光清洗一次,隨后在清洗的樣品點(diǎn)處用吸管滴加粒徑為20 nm的納米金顆粒,然后對(duì)激光能量、重復(fù)頻率、延時(shí)時(shí)間、激光光斑直徑(200 μm)等參數(shù)進(jìn)行設(shè)置,通過(guò)聚焦使得樣品表面紋理清晰可見(jiàn),隨后啟動(dòng)激光器對(duì)樣品進(jìn)行燒蝕,燒蝕樣品產(chǎn)生的等離子體光譜被光譜儀采集,然后通過(guò)上位機(jī)軟件ChemLytics對(duì)光譜進(jìn)行分析與鑒別。

表1 不銹鋼含量表

3 結(jié)果與討論

3.1 內(nèi)標(biāo)法

內(nèi)標(biāo)法是一種有效的測(cè)量物質(zhì)含量的方法,測(cè)量結(jié)果相對(duì)外標(biāo)法更準(zhǔn)確,內(nèi)標(biāo)法也稱作相對(duì)強(qiáng)度法。此方法除需要選擇被測(cè)元素的某一特征譜線作為分析線進(jìn)行測(cè)量外,還需要在內(nèi)標(biāo)物中選擇不同于被測(cè)元素的其他元素的一條特征譜線,這兩條譜線被稱為分析線對(duì)。內(nèi)標(biāo)元素與分析線選擇原則如下:

(1)內(nèi)標(biāo)元素的含量必須固定,可以是樣品本身元素,也可以另外加入；

(2)內(nèi)標(biāo)元素與被測(cè)元素蒸發(fā)特性要相近；

(3)分析線應(yīng)同為離子線或原子線,且電位要相近；

(4)要選擇自吸收小,無(wú)干擾的,強(qiáng)度相差不大的譜線。

按照內(nèi)標(biāo)原則及不銹鋼樣品含量,我們選擇了Fe II 258.588 nm、Ni II 221.648 nm分別作為內(nèi)標(biāo)譜線與分析線。

圖2顯示了不銹鋼303樣品在LIBS與NELIBS條件下Fe II 258.588 nm、Ni II 221.648 nm的光譜對(duì)比圖。本實(shí)驗(yàn)設(shè)定激光能量為40 mJ,重復(fù)頻率5 Hz,延時(shí)時(shí)間1 μs,激光光斑直徑大小為20 μm,5次實(shí)驗(yàn)取平均值。從圖2中可以看出,在納米金顆粒作用下Fe II 258.588 nm、Ni II 221.648 nm譜線明顯增強(qiáng),伴隨的背景光譜也增強(qiáng)。在樣品表面添加納米金顆粒后,因?yàn)榧{米金顆粒的擊穿閾值遠(yuǎn)小于樣品的擊穿閾值,激光在燒蝕樣品時(shí),納米金顆粒會(huì)首先被擊穿,擊穿后的納米金顆粒具有很高的溫度,大大的增加了納米金顆粒與樣品的熱交換,樣品在激光與高溫納米粒子的共同作用下可以激發(fā)更多的樣品等離子體,使得光譜強(qiáng)度大大增加。Fe II 258.588 nm、Ni II 221.648 nm在LIBS與NELIBS條件下所獲增強(qiáng)倍數(shù)如表2所示。

圖2 303不銹鋼中Fe與Ni在LIBS與NELIBS下光譜強(qiáng)度

3.2 定量分析

利用內(nèi)標(biāo)法對(duì)不銹鋼樣品中Ni元素進(jìn)行了定標(biāo),定標(biāo)曲線如圖3所示。以分析線對(duì)Ni II 221.648nm與Fe II 258.588 nm譜線積分強(qiáng)度比為縱坐標(biāo),以標(biāo)準(zhǔn)不銹鋼樣品的濃度值為橫坐標(biāo)建立定標(biāo)模型。定標(biāo)曲線圖3顯示,在NELIBS與LIBS條件下,定標(biāo)曲線的線性相關(guān)系數(shù)R2分別為0.96162與0.89642。NELIBS提高了定標(biāo)曲線的線性相關(guān)系數(shù),這說(shuō)明在增加納米金顆粒后,LIBS獲得了更好的相關(guān)性。圖4顯示的利用外標(biāo)法定標(biāo)得到的定標(biāo)曲線,僅以被測(cè)元素Ni元素NiII 221.648 nm譜線的積分強(qiáng)度為縱坐標(biāo),濃度為橫坐標(biāo)進(jìn)行定標(biāo)。結(jié)果顯示擬合效果很差,相關(guān)性也很低,說(shuō)明即使在納米金顆粒作用下,此方法仍得不到改善,不宜定標(biāo)。

表2 譜線Fe II 258.588 nm和 Ni II 221.648 nm光譜強(qiáng)度

本文通過(guò)不銹鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品310對(duì)定標(biāo)曲線的準(zhǔn)確性進(jìn)行了檢測(cè)驗(yàn)證。與前面定標(biāo)樣品實(shí)驗(yàn)條件相同的情況下,對(duì)樣品在LIBS與NELIBS情況下進(jìn)行燒蝕,共做3組實(shí)驗(yàn),每組實(shí)驗(yàn)值取5次實(shí)驗(yàn)的平均值。將得到的3組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)帶入對(duì)應(yīng)的定標(biāo)函數(shù)中,再將求得的濃度值與實(shí)際濃度值進(jìn)行比較,并計(jì)算預(yù)測(cè)均方根誤差(root mean square error of prediction,RMSEP)值的大小,RMSEP值可以表征定標(biāo)曲線的精確程度,RMSEP值越小,說(shuō)明定標(biāo)精確度越高,RMSEP值越大,則精確度越低。310樣品檢測(cè)濃度見(jiàn)表3。LIBS與NELIBS對(duì)應(yīng)的RMSEP 值大小分別為0.8501與0.6370。

(1)

表3 不銹鋼301樣品檢測(cè)濃度值

由表3可知,LIBS下310樣品Ni元素檢測(cè)濃度RMSEP值為NELIBS下的1.33倍,檢測(cè)精度要低于NELIBS條件下精度,表明納米金顆粒作用下LIBS技術(shù)定量分析的精度得到提高。

3.3 元素檢出限

在表征檢測(cè)物精度的參數(shù)中,元素檢出限(limit of detection,LOD)是LIBS技術(shù)的關(guān)鍵指標(biāo)之一,檢出限可以根據(jù)公式進(jìn)行計(jì)算。

(2)

在公式(2)中,δ為分析譜線與內(nèi)標(biāo)參考譜線背景強(qiáng)度比率的標(biāo)準(zhǔn)偏差,k為對(duì)應(yīng)定標(biāo)曲線的斜率值。在本文中采取圖5所示待測(cè)譜線附近較平坦區(qū)域基線信號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)計(jì)算背景值,δ為5次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)譜背景值比值的標(biāo)準(zhǔn)偏差,k為上述內(nèi)標(biāo)法定標(biāo)過(guò)程中所獲得定標(biāo)曲線的斜率,根據(jù)以上計(jì)算出LIBS與NELIBS條件下對(duì)應(yīng)的檢出限,如表4所示。

表4 Ni元素檢測(cè)限

由表4可知,納米金顆粒作用于LIBS可以提高不銹鋼中Ni元素定量分析精度,還可以降低檢出限。

4 總 結(jié)

本文將納米金顆粒應(yīng)用于LIBS技術(shù)研究對(duì)定量分析精度以及檢出限的影響。結(jié)果表明,納米金顆粒可使等離子體的光譜強(qiáng)度得到增強(qiáng),用310樣品進(jìn)行定標(biāo)效果驗(yàn)證,內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定標(biāo)使定標(biāo)精度得到提高,具有更好的線性相關(guān),與不加納米金顆粒LIBS相比,擬合系數(shù)由0.89642提升至0.96162。外標(biāo)法線性效果極差,不易在此實(shí)驗(yàn)中定標(biāo)。增加納米金顆粒后檢測(cè)到的Ni元素濃度有更高精度,Ni元素檢出限得到降低。