江文琛

（上海市政工程設(shè)計(jì)研究總院（集團(tuán)） 有限公司，上海 200092）

1 引言

鉻是較為常見(jiàn)的土壤重金屬污染物，主要來(lái)源于化妝品原料、工業(yè)顏料、橡膠和陶瓷原料、皮革制劑、金屬部件鍍鉻部分等［1］。鉻在土壤中常以Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）兩種氧化態(tài)的形式存在，其中Cr（Ⅵ）的危害較大，具有高毒性、易遷移和生物可利用性［2-4］。易遷移的特性使得Cr（Ⅵ）不僅會(huì)擴(kuò)大土壤污染范圍，還會(huì)污染地下水和地表水，將直接影響到生態(tài)環(huán)境和人體健康，近年來(lái)受到越來(lái)越多的關(guān)注［5-6］。

國(guó)內(nèi)外研究表明，重金屬Cr（Ⅵ）污染土壤修復(fù)工藝主要有還原穩(wěn)定化工藝、淋洗工藝、電動(dòng)力學(xué)法、植物修復(fù)法、玻璃化法等［7-9］。玻璃化法能有效修復(fù)濃度高的重金屬污染物，但能耗大，成本高，且對(duì)土壤本身的破壞較大；植物修復(fù)法需要選擇特定的植物進(jìn)行培植，修復(fù)后植物的妥善處理需要斟酌，且修復(fù)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)；電動(dòng)修復(fù)技術(shù)目前處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，工程應(yīng)用較少，僅適合性質(zhì)單一、土層結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的污染土壤。還原穩(wěn)定化工藝、淋洗工藝是目前重金屬Cr（Ⅵ）污染土壤修復(fù)的主流工藝。

還原穩(wěn)定化工藝是利用化學(xué)、生物還原劑將Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ），形成難溶的化合物，從而降低鉻在環(huán)境中的遷移性和生物可利用性。大部分學(xué)者的關(guān)注焦點(diǎn)都是單類(lèi)藥劑對(duì)Cr（Ⅵ）的還原效果優(yōu)化，而忽視了還原穩(wěn)定化工藝的毒性浸出的可能性及返黃現(xiàn)象，近年來(lái)尋找具有較高耐受能力和較高還原率的還原菌株成為了研究熱點(diǎn)，Gupta等［10］從土壤中分離的重金屬耐受菌Exiguobacterium aestuarii CE1，被證實(shí)具有良好的Cr（Ⅵ）去除能力。徐天生等［11］從廢棄鋼廠篩選出1 株對(duì)Cr（Ⅵ）有高效去除作用的霉菌。

淋洗工藝是向土壤中施加淋洗液，淋洗液在向下滲透的過(guò)程中與土壤中鉻發(fā)生反應(yīng)，通過(guò)溶解、解吸、絡(luò)合等作用，鉻形成遷移態(tài)物質(zhì)隨淋洗液流出，并進(jìn)行后續(xù)廢水處理。淋洗技術(shù)的焦點(diǎn)是淋洗液的選擇，目前常見(jiàn)的淋洗液主要包括水、化學(xué)淋洗液[草酸、檸檬酸、乙酸、二乙基三胺五乙酸（DTPA）、乙二胺四乙酸（EDTA）和乙二胺二琥珀酸（EDDS）等]、生物菌劑淋洗液等［12-16］。Jensen 等［17］的研究指出，黏土/淤泥用淋洗方法不經(jīng)濟(jì)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～8%的鹽酸可以去除污染土壤中全部的鉻。Li 等［18］研究了檸檬酸/檸檬酸鈉作為淋洗液對(duì)鉻的去除效果，結(jié)果表明，檸檬酸/檸檬酸鈉是去除鉻的有效淋洗液。

本研究以某典型的Cr（Ⅵ）污染場(chǎng)地為例，根據(jù)不同的Cr（Ⅵ）污染濃度選取還原穩(wěn)定化工藝以及淋洗+還原穩(wěn)定化組合工藝進(jìn)行試驗(yàn)，選用羥基磷酸鐵復(fù)合絡(luò)合物作為還原藥劑，鉻還原菌菌液作為淋洗液，通過(guò)試驗(yàn)分析確定合理的工藝參數(shù)以達(dá)到最優(yōu)的修復(fù)效果。

2 材料與方法

2.1 試驗(yàn)土壤性質(zhì)及修復(fù)目標(biāo)

2.1.1 試驗(yàn)土壤基本理化性質(zhì)

本次試驗(yàn)以某鉻鹽廠的重金屬Cr（Ⅵ）污染場(chǎng)地為例，采集該場(chǎng)地雜填土層中Cr（Ⅵ）污染土壤，采集的土壤呈褐色，稍濕，稍有壓實(shí)，可塑，具網(wǎng)紋狀構(gòu)造，切面稍有光澤，干強(qiáng)度和韌性中等，孔隙微發(fā)育，弱透水，主要由粉土、鉻渣、礦粉等組成，土壤粒徑主要為3～10 cm。

2.1.2 試驗(yàn)土壤Cr（Ⅵ）污染濃度

根據(jù)重金屬Cr（Ⅵ）污染濃度的不同，采集重金屬Cr（Ⅵ）濃度總量小于150 mg/kg 的中輕度污染土壤和重金屬Cr（Ⅵ）濃度總量大于150 mg/kg 的重度污染土壤進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)土壤污染物重金屬Cr（Ⅵ）總量及浸出濃度見(jiàn)表1。

表1 試驗(yàn)土壤Cr（ Ⅵ）檢測(cè)結(jié)果

2.1.3 修復(fù)目標(biāo)

根據(jù)修復(fù)目標(biāo)，土壤修復(fù)后重金屬Cr（Ⅵ）總量根據(jù)風(fēng)評(píng)計(jì)算得出，重金屬Cr（Ⅵ）的浸出濃度須滿(mǎn)足GB 3838—2002 地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)IV 類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)，即Cr（Ⅵ）總量和浸出量的修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)分別為78 mg/kg 和0.05 mg/L。

2.2 試驗(yàn)分析檢測(cè)方法

2.2.1 試驗(yàn)土壤重金屬Cr（Ⅵ）浸出方法

試驗(yàn)土壤浸出方法按HJ 557—2010 固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法執(zhí)行。方法如下：稱(chēng)取干基質(zhì)量100 g 的試驗(yàn)土壤，置于2 L 提取瓶中，按液固比10∶1（L/kg）計(jì)算出浸提劑的體積，以純水為浸提劑加入提取瓶?jī)?nèi)，蓋緊瓶蓋后垂直固定在水平振蕩裝置上，調(diào)節(jié)振蕩頻率為（110±10）次/min、振幅為40 mm，在室溫下振蕩8 h 后取下提取瓶，靜置16 h。在壓力過(guò)濾器上裝好0.45 μm 微孔濾膜，過(guò)濾并收集浸出液。

2.2.2 Cr（Ⅵ）的檢測(cè)方法

本次試驗(yàn)Cr（Ⅵ）的檢測(cè)方法采用GB/T15555.4—1995 固體廢物六價(jià)鉻的測(cè)定二苯碳酰二肼分光光度法，二苯碳酰二肼分光光度法適用于固體廢物滲出液中Cr（Ⅵ）含量的測(cè)定。其原理是在酸性環(huán)境條件下，Cr（Ⅵ）與二苯碳酰二肼反應(yīng)生成紫紅色絡(luò)合物，于波長(zhǎng)540 nm 處進(jìn)行分光光度測(cè)定，方法檢出限可達(dá)0.004 mg/L［19］。

2.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

2.3.1 土壤還原穩(wěn)定化試驗(yàn)設(shè)計(jì)

本試驗(yàn)擬投入的還原穩(wěn)定化藥劑為羥基磷酸鐵復(fù)合絡(luò)合物，還原穩(wěn)定化藥劑投加比例及養(yǎng)護(hù)時(shí)間設(shè)計(jì)如表2 所示。

表2 土壤還原穩(wěn)定化試驗(yàn)參數(shù)設(shè)計(jì)

試驗(yàn)步驟：①將樣品適當(dāng)自然風(fēng)干。②測(cè)定樣品的含水率，稱(chēng)取干基質(zhì)量500 g 試樣，適當(dāng)破碎，控制土壤粒徑小于3 cm，置于攪拌鍋中，按試驗(yàn)設(shè)計(jì)比例投加藥劑，緩緩加入適量的水，土壤含水率控制在30%～40%，勻速攪拌5 min。③分別在陳化1、2、3、5、7、10 d 后取樣檢測(cè)土壤中Cr（Ⅵ）總量及原樣檢測(cè)因子中Cr（Ⅵ）的浸出濃度，每次取3 個(gè)平行樣，檢測(cè)結(jié)果取平均值。

2.3.2 土壤淋洗-還原穩(wěn)定化聯(lián)合試驗(yàn)設(shè)計(jì)

針對(duì)Cr（Ⅵ）重度污染土壤進(jìn)行淋洗+還原穩(wěn)定化聯(lián)合工藝試驗(yàn)，Cr（Ⅵ）污染濃度較高時(shí)，采用水作為淋洗液去除率低；采用化學(xué)淋洗液，會(huì)產(chǎn)生大量的再生液，再生液較難處置，在較大處置規(guī)模下，易造成二次污染。因此，本研究采用高效的鉻還原菌菌液噴淋鉻污染土壤，大量Cr（Ⅵ）隨菌液淋出土壤，極少量殘余的Cr（Ⅵ）被土壤中保留的鉻還原菌持續(xù)還原，確保了修復(fù)效果的穩(wěn)定。

根據(jù)土壤滲透性的情況，土壤淋洗時(shí)間取4 h，其他試驗(yàn)因素設(shè)計(jì)如表3 所示。

表3 重度污染土壤淋洗+還原穩(wěn)定化聯(lián)合工藝試驗(yàn)參數(shù)設(shè)計(jì)

試驗(yàn)步驟：①稱(chēng)取土壤樣品1 000 g，適當(dāng)破碎篩分，置于反應(yīng)器中，用鉻還原菌菌液進(jìn)行淋洗，在不同固液比的時(shí)間點(diǎn)取淋洗后土壤樣品進(jìn)行Cr（Ⅵ）檢測(cè)。②稱(chēng)取土壤樣品2 500 g，適當(dāng)破碎篩分，置于反應(yīng)器中，用最適固液比的菌液量進(jìn)行淋洗，檢測(cè)土壤含水率及Cr（Ⅵ）的浸出濃度；根據(jù)含水率稱(chēng)取4 份500 g 干基樣品，按比例投加藥劑，勻速攪拌5 min，分別在放置1、2、3、5、10 d 后取樣檢測(cè)土壤中Cr（Ⅵ）的浸出濃度。③淋洗后重度污染土壤在不同藥劑投加比例和不同養(yǎng)護(hù)時(shí)間下進(jìn)行還原穩(wěn)定化試驗(yàn)，步驟與土壤還原穩(wěn)定化工藝試驗(yàn)步驟一致。

3 結(jié)果與討論

3.1 土壤還原穩(wěn)定化試驗(yàn)

3.1.1 土壤還原穩(wěn)定化試驗(yàn)機(jī)理解釋

還原穩(wěn)定化工藝是指通過(guò)添加化學(xué)還原藥劑將污染物轉(zhuǎn)化為不易溶解、遷移能力或毒性小的狀態(tài)和形式，即通過(guò)降低污染物的生物有效性，實(shí)現(xiàn)其無(wú)害化或者降低其對(duì)生態(tài)系統(tǒng)危害性的風(fēng)險(xiǎn)。

土壤中Cr（Ⅵ）的毒性大于Cr（Ⅲ），在大量有機(jī)質(zhì)存在的條件下Cr（Ⅵ）能自發(fā)地還原為Cr（Ⅲ），低pH 有利于還原反應(yīng)的進(jìn)行。一般來(lái)說(shuō)，Cr（Ⅲ）在土壤中是最穩(wěn)定的形態(tài)，即使在通氣狀況下也不易氧化為Cr（Ⅵ），但當(dāng)土壤中有氧化錳存在時(shí)，Cr（Ⅲ）可氧化成Cr（Ⅵ），從而加重其對(duì)生物的毒性。因此，土壤中重金屬鉻的污染常通過(guò)在強(qiáng)還原條件下，發(fā)生還原反應(yīng)將Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ），同時(shí)形成Cr（OH）3沉淀，最終降低了土壤中鉻的生物學(xué)毒性和遷移性。

本試驗(yàn)擬投入的還原穩(wěn)定化藥劑為一種羥基磷酸鐵復(fù)合絡(luò)合物，利用亞鐵離子與磷酸根、羥基結(jié)合生成OH-Fe-PO4高聚物。羥基磷酸鐵兼有還原及化學(xué)固定作用，可有效降低Cr（Ⅵ）濃度，同時(shí)通過(guò)絡(luò)合、沉淀、吸附等作用使土壤中水溶性的鉛、鋅、鎳、汞等重金屬轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的化合物，實(shí)現(xiàn)多重金屬的同步穩(wěn)定化。

3.1.2 土壤還原穩(wěn)定化試驗(yàn)結(jié)果分析

不同程度污染土壤在不同藥劑投加比例、不同養(yǎng)護(hù)時(shí)間下，其穩(wěn)定化試驗(yàn)結(jié)果如圖1～4。

圖1 中輕度污染土壤藥劑配比與Cr（ Ⅵ）浸出量的關(guān)系

圖2 重度污染土壤藥劑配比與Cr（ Ⅵ）浸出量的關(guān)系

圖3 中輕度污染土壤藥劑配比與Cr（ Ⅵ）總量的關(guān)系

圖4 重污染土壤藥劑配比與Cr（ Ⅵ）總量的關(guān)系

中輕度污染土壤在還原穩(wěn)定劑投加比為3.2%以上時(shí)，其Cr（Ⅵ）總量和浸出量均達(dá)到修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)，相較于傳統(tǒng)的石灰穩(wěn)定化工藝，效果更佳，且藥劑投加量較少，對(duì)土壤的破壞性較小。

重度污染土壤在還原穩(wěn)定劑投加比為17%以上時(shí)Cr（Ⅵ）總量能達(dá)到修復(fù)目標(biāo)，Cr（Ⅵ）浸出量在還原穩(wěn)定劑投加比為23%以上時(shí)才能達(dá)到修復(fù)目標(biāo)，藥劑投加比例較高且Cr（Ⅵ）浸出量后期出現(xiàn)部分反彈上升的情況。這可能是重度污染土壤Cr（Ⅵ）含量高，且存在于硅酸二鈣、鐵鋁酸鈣晶體中的Cr（Ⅵ）含量也高，后期該部分Cr（Ⅵ）浸出所致。因此，說(shuō)明針對(duì)Cr（Ⅵ）重度污染土壤，采用單一的還原穩(wěn)定化工藝不能有效地達(dá)到修復(fù)目標(biāo)。

還原穩(wěn)定化后的試驗(yàn)土壤在養(yǎng)護(hù)2 d 后土壤中Cr（Ⅵ）總量及浸出量無(wú)明顯變化，說(shuō)明最佳的養(yǎng)護(hù)時(shí)間為2 d。

3.2 土壤淋洗-還原穩(wěn)定化聯(lián)合試驗(yàn)

3.2.1 淋洗工藝機(jī)理解釋

土壤淋洗工藝原理是運(yùn)用試劑與土壤固相中的重金屬作用，形成溶解性的重金屬離子或金屬絡(luò)合物，然后用清水把污染物沖至根層外，再利用含有一定配位體的化合物沖淋土壤，使之與重金屬離子形成更穩(wěn)定的絡(luò)合物。淋洗液可以是水、化學(xué)溶劑或其他可能把污染物從土壤中淋洗出的流體。淋洗液的注入可改變土壤與污染物的吸附-脫附特性、氧化還原電位、界面張力、酸堿度及分配、溶解、沉淀狀態(tài)等，從而增加污染物的溶解度，使其與溶液形成乳液或發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，促使土壤中污染物去除。

本試驗(yàn)選取生物菌劑作為淋洗液，淋洗液成分為鉻還原菌菌液以及少量的生物培養(yǎng)基。高效鉻還原菌是在高濃度鉻渣土壤中分離篩選得到的，作用機(jī)理為在好氧條件下通過(guò)酶促機(jī)理，微生物體內(nèi)的還原酶催化還原Cr（Ⅵ），在厭氧條件下，菌體通過(guò)氧化有機(jī)物將電子傳遞給SO42-和Fe3+產(chǎn)生Cr（Ⅵ）還原劑S2-和Fe2+。高效鉻還原菌適應(yīng)在高pH、高Cr（Ⅵ）含量環(huán)境中生長(zhǎng)，可將土壤、水體中的Cr（Ⅵ）高效、快速還原為Cr（Ⅲ），同時(shí)可保持菌種優(yōu)勢(shì)。經(jīng)微生物浸出后，大量還原菌保留在土壤中，可進(jìn)一步還原Cr（Ⅵ），起到長(zhǎng)期穩(wěn)定效果。

3.2.2 土壤淋洗-還原穩(wěn)定化試驗(yàn)結(jié)果分析

采用生物菌種作為淋洗液，微生物菌液可閉路循環(huán)使用，相比較于傳統(tǒng)的化學(xué)淋洗液，無(wú)廢水外排，不產(chǎn)生二次污染。Cr（Ⅵ）在室溫條件下經(jīng)鉻還原菌胞內(nèi)酶還原成Cr（Ⅲ），無(wú)外源還原劑、沉淀劑加入，淤泥產(chǎn)生量少，減少含鉻淤泥安全處理處置過(guò)程帶來(lái)的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)問(wèn)題。

如圖5 所示，淋洗液中Cr（Ⅵ）濃度隨固液比的減小而不斷降低，這是由于土壤中的Cr（Ⅵ）總量不斷減少，淋洗效率逐漸降低。在固液比為1∶1.0時(shí)，Cr（Ⅵ）浸出濃度為1.95 mg/L，而后進(jìn)一步降低。考慮淋洗成本較高，重度土壤淋洗后期有還原穩(wěn)定化工藝，出于經(jīng)濟(jì)性方面考慮，本試驗(yàn)建議重度污染土壤最佳固液比為1∶1。

圖5 固液比與淋洗土中Cr（ Ⅵ）濃度的關(guān)系

淋洗后的重度污染土壤Cr（Ⅵ）的浸出濃度在1.95 mg/L，相比原樣Cr（Ⅵ）的浸出濃度大幅降低，淋洗效率高達(dá)86%，明顯高于傳統(tǒng)化學(xué)淋洗液淋洗效果。

在淋洗液1∶1 條件下，對(duì)淋洗后的菌淋土采用不同的還原穩(wěn)定化藥劑和不同的養(yǎng)護(hù)時(shí)間進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如表4 所示。

表4 淋洗+還原穩(wěn)定化試驗(yàn)結(jié)果

如表4 所示，淋洗后的重度污染土壤在還原穩(wěn)定藥劑投加比為5.4%及以上，并且養(yǎng)護(hù)時(shí)間大于2 d時(shí)，土壤Cr（Ⅵ）浸出均達(dá)到修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)。而且還原穩(wěn)定化后的試驗(yàn)土壤在養(yǎng)護(hù)2 d 后土壤中Cr（Ⅵ）浸出無(wú)明顯變化，說(shuō)明最佳的養(yǎng)護(hù)時(shí)間為2 d。

采用微生物淋洗+還原穩(wěn)定化聯(lián)合修復(fù)，大幅減少化學(xué)藥劑投加量；同時(shí)土壤中大部分的Cr（Ⅵ）被浸出，土壤環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)降低。

4 結(jié)論

1） 中輕度污染土壤[Cr（Ⅵ）總量小于150 mg/kg]直接采用還原穩(wěn)定化修復(fù)可達(dá)到修復(fù)目標(biāo)，重度污染土壤[Cr（Ⅵ）總量大于150 mg/kg]，單一的還原穩(wěn)定化技術(shù)難以保證修復(fù)效果及長(zhǎng)期性，建議以淋洗技術(shù)先削減總量后再采用還原穩(wěn)定化技術(shù)處置至達(dá)標(biāo)。

2） 中輕度污染土壤[Cr（Ⅵ）總量小于150 mg/kg]采用還原穩(wěn)定化修復(fù)技術(shù)可達(dá)到修復(fù)目標(biāo)，選用羥基磷酸鐵復(fù)合絡(luò)合物作為還原穩(wěn)定藥劑時(shí)，最佳處理參數(shù)為藥劑添加比例3.2%，養(yǎng)護(hù)時(shí)間2 d。

3） 采用高效鉻還原生物菌種作為淋洗液淋洗重度污染土壤[Cr（Ⅵ）總量大于150 mg/kg]，淋洗效率高達(dá)86%，明顯高于傳統(tǒng)化學(xué)淋洗液淋洗效果，無(wú)廢水外排，不產(chǎn)生二次污染。

4）重度污染土壤[Cr（Ⅵ）總量大于150 mg/kg]采用微生物淋洗+還原穩(wěn)定化聯(lián)合修復(fù)后可達(dá)到修復(fù)目標(biāo)，采用高效鉻還原生物菌種作為淋洗液、羥基磷酸鐵復(fù)合絡(luò)合物作為還原穩(wěn)定藥劑時(shí)，最佳處理參數(shù)為淋洗固液比1∶1，淋洗時(shí)間4 h，還原穩(wěn)定化藥劑添加比例5.4%，養(yǎng)護(hù)時(shí)間2 d。