王中慧，盧歡亮，陳偉鋒，張 偉

（1.廣東省環(huán)境科學(xué)研究院，廣東 廣州 510045；2.粵港澳環(huán)境質(zhì)量協(xié)同創(chuàng)新聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州 511486；3.廣州市城市管理技術(shù)研究中心，廣東 廣州 510170；4.廣東三新能源環(huán)保有限公司，廣東 廣州 510620）

1 工程背景概述

廣州市生活垃圾日均產(chǎn)生量超過(guò)3.0×104t，其中塑料類組分比例約18%［1］，大部分是低價(jià)值、難回收的塑料制品，如塑料袋、快遞包裝和一次性餐盒等，主要成分是聚乙烯（PE） 和聚丙烯（PP）［2］。廢塑料裂解是以石油原料制造塑料制品的逆過(guò)程，通過(guò)裂解技術(shù)可將生活垃圾中的低值廢塑料轉(zhuǎn)化為燃料油，回收其剩余價(jià)值［3］。根據(jù)工藝特點(diǎn)，廢塑料裂解分為熱裂解、催化裂解、熱裂解- 催化改質(zhì)和催化裂解- 催化改質(zhì)4 類，林宏飛等［4］對(duì)以上廢塑料裂解工藝進(jìn)行了歸納，認(rèn)為熱裂解工藝簡(jiǎn)單但油轉(zhuǎn)化率低，催化裂解效率高但催化劑成本投入大，綜合比較之下，熱裂解-催化改質(zhì)工藝具有較高的應(yīng)用價(jià)值。單一的熱裂解獲得的重油比例一般大于輕質(zhì)油［5］，在廢塑料制油中的應(yīng)用并不常見(jiàn)，單一熱裂解更多的是用于將聚乙烯廢塑料轉(zhuǎn)化為聚乙烯蠟［6-8］。有研究表明，提高熱裂解反應(yīng)壓力可以提高油產(chǎn)率、增加輕質(zhì)化產(chǎn)物比例［9］。在熱裂解的基礎(chǔ)上耦合催化改質(zhì)過(guò)程，可以提升裂解產(chǎn)物的品質(zhì)，從而獲得具更高經(jīng)濟(jì)價(jià)值的輕質(zhì)油［10］，葉林等［11］以鋁、鋯硝酸鹽和尿素為原料開(kāi)發(fā)了改質(zhì)催化劑，通過(guò)熱裂解-催化改質(zhì)將廢塑料轉(zhuǎn)化為汽油產(chǎn)品，辛烷值達(dá)到92.15。Escola 等［12］研究了多孔鎳基催化劑對(duì)PE 熱裂解氣的催化改質(zhì)影響，得到的產(chǎn)品油辛烷值＞80。目前，關(guān)于廢塑料熱裂解-催化改質(zhì)的研究多集中于實(shí)驗(yàn)室級(jí)別的催化劑開(kāi)發(fā)合成［13-16］，而廢塑料高壓熱裂解還僅局限于實(shí)驗(yàn)室級(jí)別的聚乙烯廢塑料制聚乙烯蠟初級(jí)應(yīng)用研究［17-18］，既未達(dá)到中試以上的應(yīng)用研究水平，也未能與催化改質(zhì)過(guò)程相耦合。

本研究在前期研究基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)了一套廢塑料高壓熱裂解-催化改質(zhì)制油工藝，篩選生活垃圾中占比最高的廢塑料袋（PE） 及相近外觀的廢塑料為原料，以自主開(kāi)發(fā)的配套設(shè)備和催化劑開(kāi)展了系列中試試驗(yàn)，從產(chǎn)油率、油品質(zhì)、能量平衡等方面對(duì)該工藝進(jìn)行論證，并初步分析了經(jīng)濟(jì)可行性，為盡早實(shí)現(xiàn)低值廢塑料裂解制備可再生燃料油工業(yè)化生產(chǎn)積累經(jīng)驗(yàn)。

2 工藝流程與設(shè)計(jì)參數(shù)

2.1 試驗(yàn)材料

廢塑料樣品分揀自廣州市某垃圾填埋場(chǎng)并晾曬，主要是透明PE 包裝膜、PE 塑料袋和少量未知材質(zhì)的產(chǎn)品包裝材料（圖1），將廢塑料樣品按清潔程度分為3 類，分別記為1#、2#、3#，1#全部為透明PE 包裝膜，2# 為PE 廢塑料袋，3# 為PE 廢塑料袋和其他包裝材料的混合物，試驗(yàn)樣品特征參數(shù)見(jiàn)表1。

圖1 廢塑料試驗(yàn)原料

表1 廢塑料樣品特征參數(shù)

2.2 工藝流程及設(shè)備

中試試驗(yàn)采用高壓熱裂解- 催化改質(zhì)工藝（圖2），并開(kāi)發(fā)了一套設(shè)計(jì)處理能力5 kg/h 的低值廢塑料裂解中試裝置（圖3），由高壓裂解釜、填料式催化反應(yīng)器、冷凝器、不凝性氣體凈化收集罐構(gòu)成。高壓裂解釜容積20 L，設(shè)計(jì)廢塑料處理能力5 kg/h，采用電磁感應(yīng)加熱，功率10 kW，最高加熱溫度500 ℃，最高承壓能力2.0 MPa，設(shè)自動(dòng)泄壓閥，自動(dòng)泄壓壓力0.8 MPa；催化反應(yīng)器容積10 L，電磁感應(yīng)加熱，功率6 kW，最高加熱溫度350 ℃，催化反應(yīng)器出口設(shè)0.1 MPa 背壓閥；冷凝器為兩級(jí)管殼式換熱器，總有效換熱面積2 m2，以循環(huán)水為冷卻介質(zhì)；不凝性氣體收集罐容積1 m3，進(jìn)氣口前端接汽車尾氣催化凈化器，填充活性炭吸附劑。

圖2 高壓熱裂解-催化改質(zhì)工藝流程示意

圖3 低值廢塑料裂解中試設(shè)備

2.3 中試試驗(yàn)過(guò)程

首先向催化反應(yīng)器填料層填入1.5 kg 催化劑，改質(zhì)催化劑采用自主研發(fā)的黏土基催化劑，主要材料包括三氯化鐵（FeCl3） 和鈉基膨潤(rùn)土，合成后負(fù)載于陶瓷蜂窩體骨架（圖4），其中有效催化成分為0.15 kg，可循環(huán)使用10 個(gè)批次。

圖4 改質(zhì)催化劑

中試試驗(yàn)分批次進(jìn)行，每批試驗(yàn)向裂解釜投入廢塑料原料1～2 kg，密封釜蓋后開(kāi)始升溫，裂解最高溫度設(shè)定為500 ℃；當(dāng)釜內(nèi)溫度達(dá)到裂解溫度以上，廢塑料開(kāi)始發(fā)生裂解反應(yīng)，釜內(nèi)壓力上升，當(dāng)達(dá)到自動(dòng)泄壓壓力時(shí)，裂解氣自動(dòng)閃蒸進(jìn)入催化反應(yīng)器，與催化劑接觸進(jìn)行催化改質(zhì)；隨著裂解釜內(nèi)可裂解原料減少，壓力無(wú)法達(dá)到自動(dòng)泄壓壓力，則手動(dòng)打開(kāi)泄壓旁路，使裂解氣排入催化反應(yīng)器，壓力降至大氣壓時(shí)關(guān)閉泄壓旁路，待裂解釜內(nèi)繼續(xù)裂解升壓，重復(fù)操作直至釜內(nèi)壓力不再升高，代表裂解已完成。每個(gè)批次試驗(yàn)從開(kāi)始升溫至釜內(nèi)壓力不再升高歷時(shí)約10～20 min，平均處理能力約5.5 kg/h，達(dá)到設(shè)計(jì)處理能力。試驗(yàn)過(guò)程中，裂解氣經(jīng)催化改質(zhì)后由尾部風(fēng)機(jī)吸入冷凝器，經(jīng)二級(jí)冷凝得到裂解油，流入下方收集罐，其余不凝性氣體排入氣體儲(chǔ)罐。

3 測(cè)試指標(biāo)與分析方法

每批試驗(yàn)樣品裂解完成后均收集裂解油稱量質(zhì)量，并打開(kāi)裂解釜收集固體殘?jiān)Q量質(zhì)量，通過(guò)差減法計(jì)算裂解氣產(chǎn)率。

裂解油分批收集后送檢測(cè)機(jī)構(gòu)進(jìn)行分析，首先根據(jù)GB/T 6536—2010 石油產(chǎn)品常壓蒸餾特性測(cè)定法［19］測(cè)定餾程，經(jīng)檢測(cè)確定裂解油屬于柴油級(jí)別，再根據(jù)GB 19147—2016 車用柴油［20］的具體要求測(cè)試其他性能參數(shù)。各批次試驗(yàn)均完成后以氣袋收集裂解氣，使用氣相色譜分析儀（Agilent 7890B），按安捷倫公司開(kāi)發(fā)的Fast Refinery Gas（FRG） 分析方法［21］進(jìn)行組分分析，再根據(jù)單一氣體組分熱值按組分分布計(jì)算裂解氣總熱值。

4 運(yùn)行效果分析

4.1 裂解產(chǎn)物分布

1# ～3# 批次均采用相同工況開(kāi)展中試試驗(yàn)，但所用試驗(yàn)原料不同，從不同批次的試驗(yàn)結(jié)果可以看出，廢塑料原料的復(fù)雜性和清潔程度導(dǎo)致裂解產(chǎn)物分布出現(xiàn)差異（圖5）。

圖5 低值廢塑料裂解產(chǎn)物分布

1#批次裂解原料構(gòu)成單一，均為透明包裝膜，清潔程度高，基本無(wú)沾染其他雜質(zhì)，裂解產(chǎn)物集中，產(chǎn)油率接近80%，無(wú)殘?jiān)鼩埩?，通過(guò)差減法計(jì)算得到產(chǎn)氣率約20%。

2#批次裂解原料構(gòu)成單一，均為PE 塑料袋，但清潔程度不如1#批次，表面殘余少量油污，裂解產(chǎn)油率約72%，剩余殘?jiān)?.56%，呈黑色，主要是灰分和殘?zhí)?，通過(guò)差減法計(jì)算得到不凝性裂解氣產(chǎn)率約25%。

3#批次裂解原料構(gòu)成復(fù)雜，除PE 塑料袋外還有大量未知成分的包裝材料，表面沾染較多雜質(zhì)，從表觀上看主要是廚余垃圾，裂解油產(chǎn)率大幅低于其余兩個(gè)批次，僅23.38%，相應(yīng)的殘?jiān)室哺哂诹硗鈨蓚€(gè)批次，達(dá)到22.54%，質(zhì)脆，呈黑色，推斷應(yīng)是有機(jī)物炭化結(jié)焦殘?jiān)?，通過(guò)差減法計(jì)算得到的不凝性裂解氣產(chǎn)率約54%。

由此可見(jiàn)，參與裂解的廢塑料構(gòu)成越均一、沾染雜質(zhì)越少，裂解油產(chǎn)率越高，反之殘?jiān)试礁?，易形成結(jié)焦炭化。裂解產(chǎn)品中裂解油可循環(huán)利用，對(duì)環(huán)境有影響的主要是殘?jiān)筒荒粤呀鈿?，其中殘?jiān)勺鳛橐话愎虖U進(jìn)行填埋，不凝性裂解氣經(jīng)二次燃燒后產(chǎn)物主要是水和二氧化碳，對(duì)環(huán)境的影響較小。

4.2 裂解油產(chǎn)品分析

觀察收集到的裂解油產(chǎn)物發(fā)現(xiàn)，3 個(gè)批次裂解油均未出現(xiàn)膠狀或蠟狀雜質(zhì)，輕質(zhì)化產(chǎn)品產(chǎn)率顯著提升，本研究所采用的工藝與加壓熱裂解［18］的差異主要是在加壓熱裂解的基礎(chǔ)上，借助自主研發(fā)的催化劑對(duì)廢塑料裂解氣進(jìn)行改質(zhì)，驗(yàn)證了熱裂解-催化改質(zhì)工藝對(duì)低值廢塑料裂解制油具有促進(jìn)作用。

1#和2#廢塑料原料成分均為單一的PE 廢塑料，裂解油均呈黃色，表觀性狀接近，因此在進(jìn)行油品檢測(cè)時(shí)將1#和2#裂解油混合后送檢（記為油品A）。3#廢塑料原料構(gòu)成復(fù)雜，雜質(zhì)含量較高，裂解油呈黑色，黏度大于油品A，獨(dú)立取樣送檢（記為油品B）。兩份裂解油品的檢測(cè)結(jié)果如表2 所示。

表2 裂解油品檢測(cè)結(jié)果

油品A 和油品B 的餾程均介于汽油和柴油之間，兩份樣品的餾程均滿足GB 19147—2016 對(duì)95%質(zhì)量回收溫度不大于365 ℃的要求，但油品A的餾程比油品B 更集中，最高餾程溫度比油品B低7.8%。油品A 凈熱值比油品B 高1.6%，標(biāo)準(zhǔn)油的凈熱值為41 800 kJ/kg，A 油品凈熱值高于標(biāo)準(zhǔn)油，而B(niǎo) 油品略低于標(biāo)準(zhǔn)油。油品A 硫和氯含量均低于檢出限，油品B 的硫含量60 mg/kg，氯含量138 mg/kg，應(yīng)是由3#批次原料中夾雜的廚余垃圾引入的，也不排除未知材質(zhì)的廢包裝材料是聚氯乙烯（PVC）。PVC 裂解分為兩個(gè)階段，裂解溫度處于290～350 ℃區(qū)間時(shí)，98%～99%的氯會(huì)以HCl 氣體的形式產(chǎn)出，在450～600 ℃階段，剩余的少量氯元素則會(huì)轉(zhuǎn)移到油品或殘?jiān)校?2］。由此可見(jiàn)，成分相對(duì)單一的廢塑料裂解油品質(zhì)優(yōu)于成分復(fù)雜的廢塑料裂解油，廚余類雜質(zhì)或PVC 廢塑料對(duì)裂解油產(chǎn)品的污染物含量有不利影響，為了提高低值廢塑料裂解制油的工程應(yīng)用價(jià)值，宜對(duì)低值廢塑料原料進(jìn)行預(yù)處理，盡量提高原料清潔程度，并控制原料中的PVC 組分。

4.3 能量平衡核算

低值廢塑料裂解實(shí)際生產(chǎn)，除設(shè)備預(yù)熱需消耗外部燃料，裂解過(guò)程的全部能量應(yīng)通過(guò)不凝性裂解氣二次燃燒提供。中試試驗(yàn)的3 個(gè)批次原料中，1#批次原料潔凈程度太高，實(shí)際生產(chǎn)中難以實(shí)現(xiàn)，3#批次構(gòu)成復(fù)雜且雜質(zhì)太多，在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)盡量避免，2#批次原料構(gòu)成單一，潔凈程度適中，最接近實(shí)際生產(chǎn)工況。本次中試試驗(yàn)收集了2#批次的不凝性裂解氣進(jìn)行組分半定量分析，結(jié)果如表3 所示，不凝性裂解氣單位體積熱值59.32 MJ/m3，平均密度1.22 kg/m3，折算單位質(zhì)量熱值為48.62 MJ/kg。根據(jù)2# 批次裂解產(chǎn)物分布，不凝性裂解氣占裂解產(chǎn)物質(zhì)量比例為24.89%，則每千克廢塑料裂解，通過(guò)不凝性裂解氣二次燃燒，可回收12.1 MJ 用于補(bǔ)充裂解能耗。

表3 2# 批次不凝性裂解氣組分特征

中試試驗(yàn)采用電磁感應(yīng)加熱升溫，需持續(xù)維持能量輸入，相對(duì)實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程能耗較大，中試系統(tǒng)功率較大的設(shè)備包括高壓裂解釜（10 kW）、催化反應(yīng)器（6 kW）、冷卻水循環(huán)泵（0.2 kW） 和尾氣風(fēng)機(jī)（0.1 kW），考慮線路散熱損失（按0.2 kW 估算），合計(jì)功率約16.5 kW，平均處理能力5.5 kg/h，廢塑料裂解中試試驗(yàn)單位能耗約10.8 MJ/kg。不凝性裂解氣二次燃燒可提供12.1 MJ/kg 廢塑料，大于中試試驗(yàn)單位能耗，而中試試驗(yàn)?zāi)芎拇笥趯?shí)際生產(chǎn)，因此，在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，通過(guò)不凝性裂解氣二次燃燒，可實(shí)現(xiàn)廢塑料裂解整體工藝能量自平衡。

5 成本經(jīng)濟(jì)分析

以PE 塑料袋為代表的低值廢塑料經(jīng)高壓熱裂解-催化改質(zhì)工藝可轉(zhuǎn)化為柴油級(jí)別的燃料油與不凝性裂解氣，二者均可稱為有益產(chǎn)物。回收燃料油作為主要產(chǎn)品可銷售獲利，不凝性裂解氣二次燃燒為整個(gè)裂解-催化改質(zhì)系統(tǒng)提供能量，可保證生產(chǎn)過(guò)程實(shí)現(xiàn)能量自平衡，低值廢塑料裂解制油的有益產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率合計(jì)97%以上，具有較高的實(shí)用價(jià)值，本中試試驗(yàn)可以為實(shí)際生產(chǎn)設(shè)計(jì)提供參考。

在中試試驗(yàn)數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上，估算低值廢塑料熱裂解-催化改質(zhì)工藝實(shí)際生產(chǎn)的基礎(chǔ)運(yùn)行成本約294 元/t（表4）。在政策支持下［2］，廢塑料原料成本可忽略不計(jì)，其他構(gòu)成主體包括催化劑、啟動(dòng)能耗、系統(tǒng)電耗及水耗和污染控制成本等：催化劑成本約68 元/t；實(shí)際生產(chǎn)使用塑料裂解的不凝性裂解氣作為主要燃料，根據(jù)表3 列出的組分特征，裂解氣與液化石油氣性質(zhì)較為接近，宜采用液化石油氣作為輔助燃料，啟動(dòng)能耗即液化石油氣成本，約62 元/t；系統(tǒng)電耗用于驅(qū)動(dòng)水泵、風(fēng)機(jī)、自控裝置、電動(dòng)閥門等設(shè)備輔機(jī)和配件，約72 元/t；循環(huán)冷卻水消耗量約1 m3/t，即成本為4 元/t；煙氣凈化費(fèi)用按運(yùn)行費(fèi)用的30%估算，約88 元/t。

表4 基礎(chǔ)運(yùn)行成本估算

低值廢塑料裂解實(shí)際生產(chǎn)成本除表4 的基礎(chǔ)運(yùn)行成本外，還需考慮工資及福利費(fèi)、修理費(fèi)、折舊費(fèi)、財(cái)務(wù)費(fèi)用（利息支出） 和其他費(fèi)用等，因此參考其他類似工程，實(shí)際生產(chǎn)總成本按基礎(chǔ)運(yùn)行成本的4～6 倍進(jìn)行估算，即生產(chǎn)成本約1 176～1 764 元/t。根據(jù)中試試驗(yàn)結(jié)果，燃料油回收率可達(dá)到72%，燃料油按柴油市場(chǎng)價(jià)50%計(jì)，另外，廣州市對(duì)廢玻璃、廢木質(zhì)、廢塑料等8 類低值可回收物給予90 元/t 的補(bǔ)貼［2］，低值廢塑料裂解的燃料油產(chǎn)品可產(chǎn)生2 250 元/t 的經(jīng)濟(jì)價(jià)值?？鄢a(chǎn)總成本后，處理每噸低值廢塑料仍有486～1 074 元的利潤(rùn)空間，經(jīng)濟(jì)效益較為可觀，具有一定市場(chǎng)應(yīng)用前景。

6 存在問(wèn)題與展望

6.1 存在問(wèn)題

通過(guò)中試試驗(yàn)驗(yàn)證了高壓熱裂解- 催化改質(zhì)工藝的技術(shù)可行性，但受塑料傳熱性能限制，廢塑料裂解核心設(shè)備的單體容積不宜過(guò)大，且當(dāng)前垃圾分選前端并未專門設(shè)置回收低值廢塑料的工序，與本技術(shù)的銜接不夠順暢，整體產(chǎn)業(yè)鏈尚未形成，低值廢塑料裂解制備可再生燃料油技術(shù)規(guī)模化應(yīng)用體系仍不完善。

6.2 展望

國(guó)家于近期先后出臺(tái)了《關(guān)于進(jìn)一步加強(qiáng)塑料污染治理的意見(jiàn)》 （發(fā)改環(huán)資〔2020〕80 號(hào)）、《進(jìn)一步加強(qiáng)塑料污染治理近期工作要點(diǎn)》 （發(fā)改環(huán)資〔2020〕334 號(hào)） 和《關(guān)于扎實(shí)推進(jìn)塑料污染治理工作的通知》 （發(fā)改環(huán)資〔2020〕 1146 號(hào)）等文件，均明確要求推進(jìn)塑料廢棄物資源化能源化利用，本項(xiàng)目成果適用于生活垃圾中的廢塑料袋、廢包裝材料、廢棄農(nóng)膜等聚乙烯類低值廢塑料資源化利用，且經(jīng)濟(jì)效益較為可觀，市場(chǎng)應(yīng)用前景可期。

7 結(jié)論

對(duì)廣州生活垃圾中分揀出的低值廢塑料開(kāi)展中試試驗(yàn)，驗(yàn)證了高壓熱裂解-催化改質(zhì)工藝可以有效將以PE 塑料袋為主的低值廢塑料轉(zhuǎn)化為燃料油。

廢塑料構(gòu)成和清潔程度對(duì)低值廢塑料裂解油產(chǎn)品品質(zhì)有關(guān)鍵性影響，PVC 廢塑料和過(guò)多廚余雜質(zhì)的混入會(huì)降低裂解油轉(zhuǎn)化率，造成裂解原料結(jié)焦，并降低裂解油品質(zhì)。低值廢塑料裂解制油實(shí)際生產(chǎn)時(shí)，宜考慮配置必要預(yù)處理對(duì)廢塑料進(jìn)行清潔，去除雜質(zhì)，并通過(guò)針對(duì)性分選盡量減少PVC 廢塑料進(jìn)入裂解系統(tǒng)。

在原料經(jīng)過(guò)清潔預(yù)處理的情況下，低值廢塑料裂解產(chǎn)油率達(dá)到72%以上，燃料油產(chǎn)品部分達(dá)到GB 19147—2016 要求，同時(shí)裂解產(chǎn)生的可燃?xì)饪苫厥?2.1 MJ/kg，用于支持裂解進(jìn)程，裂解過(guò)程可實(shí)現(xiàn)能量自平衡。

基于中試試驗(yàn)數(shù)據(jù)，對(duì)實(shí)際生產(chǎn)成本進(jìn)行初步成本經(jīng)濟(jì)分析，測(cè)算實(shí)際生產(chǎn)成本范圍為1 176～1 764 元/t，而產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)價(jià)值預(yù)計(jì)可達(dá)到2 250 元/t，利潤(rùn)空間486～1 074 元/t，經(jīng)濟(jì)效益較為可觀。雖然目前受政策和技術(shù)條件的限制，仍不具備規(guī)?；瘧?yīng)用的條件，但隨著國(guó)家政策大幅度傾斜，低值廢塑料裂解制備可再生燃料油技術(shù)的市場(chǎng)應(yīng)用前景可期。