常永鋒，劉明輝，李朝暉

（中節(jié)能環(huán)保裝備股份有限公司，陜西 西安 710018）

1 引言

造紙廢料和廢舊玻璃鋼同屬工業(yè)固體廢物，其中造紙廢料為一般工業(yè)固體廢物，玻璃鋼則屬危險(xiǎn)廢物。2015—2018 年，我國工業(yè)固體廢物的產(chǎn)生量總體呈上升趨勢(shì)，其中，2016 年較2015 年增加了23.1%，2017 年較2016 年稍有下降，下降比例為13.5%，而2018 年又再次上升，上升比例達(dá)到21.9%［1］。隨著工業(yè)固體廢物產(chǎn)生量的逐漸增多，基于其總量大、涉及面廣、危害較大及處理成本相對(duì)較高的特點(diǎn)，如果處理不當(dāng)，極易造成環(huán)境污染與破壞［2-3］。就目前而言，無論造紙廢料還是玻璃鋼廢棄物，僅采取簡(jiǎn)單堆放和填埋的方式已經(jīng)無法滿足其處理需求［4］。

傳統(tǒng)的造紙廢料的處理方式包括堆肥、填埋和焚燒。熱解焚燒技術(shù)處理造紙廢料可以更好地利用造紙廢料的熱值，實(shí)現(xiàn)熱能發(fā)電或產(chǎn)生蒸汽。特別是對(duì)于熱值高、有機(jī)質(zhì)含量高、粉塵及重金屬含量高的垃圾來說，其自身優(yōu)勢(shì)更加明顯。Wu等［5］進(jìn)行了廢紙的熱重-紅外分析，對(duì)廢紙的熱解焚燒溫度及熱解所產(chǎn)生的氣體成分進(jìn)行了分析。肖剛等［6］對(duì)城市生活垃圾中的廢紙組分進(jìn)行了流化床熱解與氣化試驗(yàn)，研究了不同熱解溫度及空氣過量系數(shù)條件下的廢紙熱解氣體產(chǎn)率。玻璃鋼的處理方法主要包括以下幾種：回收法是指將玻璃鋼初步粉碎后，利用物理或化學(xué)方法使其分解成可以回收再利用的燃料和固體副產(chǎn)物的一種方法，但因其技術(shù)難度大、對(duì)回收設(shè)備要求高、回收費(fèi)用高等原因較難推廣［7］。醇解回收是把粉碎后的玻璃鋼微粉（1 mm） 溶解于乙二醇中，在230～245 ℃和堿性催化劑作用下，使樹脂分解，分離出玻璃纖維［8］；近年來，也有研究者利用超臨界/亞臨界水分解廢棄玻璃鋼，將玻璃鋼中的樹脂基分解為單體或低聚物，使玻璃鋼中的玻璃纖維和填料從基體中分離出來［9］?？偟膩碚f，玻璃鋼由于較難處理一直被視為造成環(huán)境污染的一大隱患。

為解決玻璃鋼處理難度大并且不易點(diǎn)爐的問題，本研究將玻璃鋼和造紙廢料摻雜后進(jìn)行熱解焚燒，使玻璃鋼和造紙廢料在無氧或缺氧條件下，利用復(fù)雜的吸熱與放熱反應(yīng)實(shí)現(xiàn)有機(jī)質(zhì)的熱裂解［10］。熱解產(chǎn)生的可燃?xì)怏w燃燒產(chǎn)生的熱能既能得到有效利用，又可以實(shí)現(xiàn)玻璃鋼和造紙廢料的減量化。同時(shí)，由于熱解和焚燒分兩步進(jìn)行，控制焚燒溫度處于較高水平可以有效減少二噁英等有害物質(zhì)的排放，大大降低了環(huán)境污染［11］，提高了經(jīng)濟(jì)效益。

2 材料與方法

2.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用造紙廢料選自浙江某造紙廠產(chǎn)生的造紙邊角料，即打漿之后的剩余物，物料呈絮狀，具體形貌如圖1（a） 所示。對(duì)造紙廢料的熱值和重金屬含量等進(jìn)行了檢測(cè)，具體測(cè)試結(jié)果見表1。造紙廢料的干基碳、氫、氧、氮含量分別為59.7%、8.78%、9.12%和0.05%，碳、氫元素含量的多少與造紙廢料的熱值直接相關(guān)?？傮w而言，該造紙廢料成分相對(duì)單一，熱值可以滿足本試驗(yàn)要求。本試驗(yàn)所用玻璃鋼為某公司生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的邊角料，具體形貌如圖1（b） 所示。該玻璃鋼的樹脂基是以二酚基丙烷為主要組成物質(zhì)的雙酚A型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧指標(biāo)為0.48～0.54 mol/100 g，其平均值為0.51 mol/100 g，該樹脂的全稱為E-51 環(huán)氧樹脂，雙酚A 型環(huán)氧樹脂的分子式如圖2 所示，該樹脂的大分子結(jié)構(gòu)具有以下特征：①大分子的兩端是反應(yīng)能力很強(qiáng)的環(huán)氧基；②分子主鏈上有許多醚鍵，是一種線型聚醚結(jié)構(gòu)；③n 值較大的樹脂分子鏈上有規(guī)律地、相距較遠(yuǎn)地出現(xiàn)許多仲羥基，可以看成是一種長鏈多元醇；④主鏈上還有大量苯環(huán)、次甲基和異丙基。

圖1 試驗(yàn)所用樣品形貌

表1 造紙廢料熱值及元素檢測(cè)結(jié)果

圖2 玻璃鋼中雙酚A 型環(huán)氧樹脂的分子式

2.2 試驗(yàn)裝置和工藝路線

試驗(yàn)所用熱解焚燒裝置為自主開發(fā)的成套裝備，該裝備可分為4 大系統(tǒng)，即熱解氣化系統(tǒng)、二次燃燒系統(tǒng)、余熱利用系統(tǒng)和煙氣處理及排煙系統(tǒng)。對(duì)造紙廢料而言，該熱解氣化系統(tǒng)的裝爐量可達(dá)4 t/爐，因此，與小型試驗(yàn)裝置相比，該試驗(yàn)裝備所獲得的試驗(yàn)數(shù)據(jù)更加接近實(shí)際生產(chǎn)，具有比較高的參考價(jià)值。

本試驗(yàn)裝備的工藝流程如圖3 所示，物料在熱解氣化系統(tǒng)進(jìn)行熱解，熱解產(chǎn)生的可燃熱解氣進(jìn)入二次燃燒系統(tǒng)進(jìn)行充分燃燒，燃燒后的高溫?zé)煔膺M(jìn)入余熱利用系統(tǒng)，并在余熱利用系統(tǒng)進(jìn)行熱量交換，經(jīng)熱交換后降溫的煙氣進(jìn)入煙氣凈化系統(tǒng)進(jìn)行處理，處理合格的煙氣最終從煙囪排出，排出煙囪的煙氣滿足GB 18485—2014 生活垃圾焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)要求。

圖3 工藝流程示意

3 試驗(yàn)結(jié)果分析

3.1 造紙廢料熱解焚燒結(jié)果分析

本試驗(yàn)中造紙廢料的裝爐量約為1.25 t，為節(jié)省燃油消耗，同時(shí)啟動(dòng)熱解氣化室和二燃室，并對(duì)試驗(yàn)過程中熱解室和二燃室的溫度變化情況進(jìn)行記錄，每15 min 記錄1 次。

圖4 所示為造紙廢料單獨(dú)熱解時(shí)熱解室和二燃室的溫度變化情況，從圖中可以看出：1.25 t 造紙廢料從點(diǎn)火到熱解結(jié)束共耗時(shí)約440 min，440 min后為降溫階段，此時(shí)造紙廢料基本熱解完全。試驗(yàn)過程中二燃室溫度不高并且波動(dòng)較大，二燃室在650 ℃以上共維持300 min 左右，且在150 min時(shí)溫度最高，為845 ℃，此時(shí)熱解室溫度為255 ℃，說明造紙廢料適合低溫?zé)峤?。從熱解初期的溫度曲線可以看出，前50 min 熱解室溫度上升的同時(shí)，二燃室的溫度反而下降，這主要是由于造紙廢料的含水率較高所致，此時(shí)，熱解室大量熱能用于水分的蒸發(fā)，此結(jié)論從點(diǎn)火初期煙囪排出大量白色水汽也可以看出。隨著熱解室溫度的升高，造紙廢料中的水分陸續(xù)從煙囪排出，當(dāng)水分含量降低時(shí)，煙囪排出的白色水汽漸漸消失。造紙廢料的含水率相對(duì)較高，使得熱解焚燒過程中，二燃室的溫度不易提高，因此，有必要對(duì)造紙廢料進(jìn)行干燥預(yù)處理。

從圖4 可以看出，熱解室溫度在150 min 后才開始逐漸上升，分析認(rèn)為這是由于爐內(nèi)造紙廢料、特別是下部物料被壓實(shí)，不利于熱量傳遞和物料的大面積熱解，而僅僅是一層一層逐層進(jìn)行［12］，這也是導(dǎo)致二燃室溫度持續(xù)偏低并且波動(dòng)較大的主要原因。因此，熱解焚燒過程中應(yīng)盡可能使造紙廢料處于松散狀態(tài)，盡量避免物料的結(jié)塊或聚團(tuán)［13］。

圖4 造紙廢料單獨(dú)熱解時(shí)不同時(shí)間熱解室和二燃室的溫度變化情況

圖5 為造紙廢料單獨(dú)熱解后的灰渣形貌，可以看出，造紙廢料熱解完成后的灰渣主要為水泥灰色的粉末狀物質(zhì)，無團(tuán)聚物或其他夾雜，對(duì)熱解后的爐渣進(jìn)行熱灼減率測(cè)試，熱灼減率僅為0.5%，可見造紙廢料熱解完全。GB 18485—2014中描述的3T+E 原則規(guī)定，只有滿足二燃室內(nèi)的溫度（T） ≥850 ℃、煙氣在二燃室內(nèi)的停留時(shí)間（T） ≥2 s、較大的湍流程度（T） 和過量空氣系數(shù)（E），才可以有效防止二噁英的產(chǎn)生［14］。根據(jù)造紙廢料單獨(dú)熱解時(shí)二燃室內(nèi)的溫度變化可以看出，二燃室溫度未達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)≥850 ℃要求，即當(dāng)造紙廢料的裝爐量為1.25 t 時(shí)，單個(gè)熱解室熱解產(chǎn)生的可燃熱解氣無法使二燃室溫度達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求。

圖5 造紙廢料單獨(dú)熱解后的灰渣形貌

3.2 玻璃鋼和造紙廢料共熱解焚燒結(jié)果分析

為了更好地對(duì)造紙廢料的熱值進(jìn)行補(bǔ)充，并有效解決玻璃鋼不易處理的問題，本試驗(yàn)將0.4 t玻璃鋼和造紙廢料均勻混合后進(jìn)行裝爐，總的裝爐量按1.25 t 執(zhí)行。為節(jié)省燃油消耗，同時(shí)啟動(dòng)熱解室和二燃室，并對(duì)試驗(yàn)過程中熱解室和二燃室的溫度變化情況進(jìn)行記錄，每15 min 記錄1 次。

圖6 所示為玻璃鋼與造紙廢料共熱解時(shí)熱解室和二燃室的溫度變化情況。

圖6 玻璃鋼與造紙廢料共熱解時(shí)不同時(shí)間熱解室和二燃室的溫度變化情況

從圖6 可以看出：當(dāng)熱解反應(yīng)進(jìn)行到180 min后，二燃室的溫度能夠較好地維持在850 ℃以上，這主要是由于玻璃鋼中的合成樹脂具有一定的熱值，有效補(bǔ)充了造紙廢料的能量。同時(shí)，當(dāng)熱解室溫度從165 ℃上升至490 ℃時(shí)，二燃室的溫度下降明顯并且波動(dòng)較大，其最高溫度和最低溫度分別為861 ℃和447 ℃。而當(dāng)熱解室溫度緩慢下降時(shí)，二燃室的溫度反而達(dá)到了較高值，表明玻璃鋼和造紙廢料適合在較低溫度下進(jìn)行熱解焚燒。試驗(yàn)過程中二燃室溫度在850 ℃以上維持6 h，并且最高溫度達(dá)到972 ℃。560 min 以后，1.25 t 的玻璃鋼和造紙廢料混合物基本熱解完全，此時(shí)熱解室的溫度緩慢降低，二燃室的溫度也從964 ℃開始迅速下降。試驗(yàn)過程中并未出現(xiàn)爆燃曝氣現(xiàn)象，說明按照一定比例對(duì)玻璃鋼和造紙廢料進(jìn)行熱解是可以實(shí)現(xiàn)的，但其理想配比及混合均勻度仍需進(jìn)一步研究。

圖7 所示為玻璃鋼和造紙廢料共熱解后的灰渣形貌，與圖5 比較可以看出，除了未被熱解的玻璃纖維外，其灰渣形貌與造紙廢料單獨(dú)熱解后的灰渣并無差異。造紙廢料單獨(dú)熱解的減重率可以達(dá)到95%以上，而玻璃鋼的減重率卻并不明顯，混合廢料的計(jì)算結(jié)果僅為73%。這是由于玻璃鋼中的玻璃纖維、碳化硅等增強(qiáng)劑，無法通過熱解或焚燒過程實(shí)現(xiàn)減量。

圖7 造紙廢料與玻璃鋼共熱解后的灰渣形貌

造紙廢料和玻璃鋼共熱解后灰渣的檢測(cè)結(jié)果如表2 所示，可以看出，包括重金屬元素在內(nèi)的無機(jī)16 項(xiàng)檢測(cè)結(jié)果均能滿足GB 5085.3—2007 危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別的限值要求。

表2 玻璃鋼+造紙廢料共熱解焚燒后的灰渣檢測(cè)結(jié)果

為了更好地比較玻璃鋼的摻入對(duì)二燃室溫度的影響，圖8 將兩次試驗(yàn)中二燃室的溫度變化情況做了比較，從圖中可以看出，摻入0.4 t 玻璃鋼后，二燃室內(nèi)的溫度能夠更好地維持在較高溫度，并且熱解時(shí)間也被大大延長，這說明玻璃鋼的摻入不單可以提高二燃室的溫度，而且可以減緩物料的熱解速度。

圖8 造紙廢料單獨(dú)熱解和與玻璃鋼共熱解時(shí)二燃室內(nèi)的溫度變化情況

影響二燃室溫度的因素很多，主要包括可燃熱解氣量、湍流度、過氧系數(shù)和煙氣停留時(shí)間。玻璃鋼和造紙廢料作為兩種不同的物質(zhì)，其熱解特性并不完全相同，不論是熱解速率還是熱解之后的氣體產(chǎn)物均有差異。玻璃鋼試驗(yàn)料片狀或粉末狀的形態(tài)有利于在熱解時(shí)與造紙廢料形成互補(bǔ)，恰恰是利用這種不同的熱解特性，使得混合后的造紙廢料和玻璃鋼在熱解時(shí)能夠產(chǎn)生比較多的可燃熱解氣。分析可知，較造紙廢料單獨(dú)熱解而言，增加玻璃鋼后，玻璃鋼中的雙酚A 型環(huán)氧樹脂作為有機(jī)物，可以通過裂解產(chǎn)生化學(xué)鍵的斷裂，裂解產(chǎn)生的如甲烷、非甲烷的烷烴類物質(zhì)可以有效補(bǔ)充可燃熱解氣的產(chǎn)生量，通過調(diào)整氧氣配比，使得二燃室內(nèi)的溫度保持在較高水平，這也是增加玻璃鋼后，二燃室溫度相對(duì)較高的主要原因。郭玉華等［15］采用ReaxFF 動(dòng)力學(xué)方法模擬了雙酚A型苯并噁嗪樹脂在不同溫度下的熱解特性，模擬結(jié)果表明，含N 橋鍵的斷裂是熱解的主要引發(fā)反應(yīng)，高溫同時(shí)促進(jìn)了分子量較大的碳團(tuán)簇的形成，隨著反應(yīng)溫度升高，生成H2的量明顯增加。丁宏博等［16］對(duì)雙酚A 縮水甘油醚/乙二胺環(huán)氧樹脂的熱分解行為進(jìn)行了研究，研究表明，環(huán)氧樹脂容易發(fā)生裂解。

在試驗(yàn)過程中，依據(jù)GB 18485—2014 對(duì)造紙廢料和玻璃鋼共熱解后的煙氣進(jìn)行了檢測(cè)，表3為具體的檢測(cè)結(jié)果?？梢钥闯?，煙氣排放滿足標(biāo)準(zhǔn)要求的限值。

表3 玻璃鋼+造紙廢料共熱解焚燒后的煙氣檢測(cè)結(jié)果

4 結(jié)論

1） 玻璃鋼和造紙廢料作為具有一定熱值的固體廢物，可以利用熱解焚燒工藝將其無害化處理，處理過程中產(chǎn)生的熱量可以產(chǎn)生良好的經(jīng)濟(jì)效益，具有一定的市場(chǎng)推廣價(jià)值。

2） 將玻璃鋼和造紙廢料按照一定的比例均勻混合后進(jìn)行共熱解，可以有效解決玻璃鋼不易處理的問題。同時(shí)，玻璃鋼中的合成樹脂作為有機(jī)質(zhì)，可以通過裂解有效增加可燃熱解氣的產(chǎn)生量，有利于二燃室溫度的穩(wěn)定和提高。