趙雪松，李耀偉，張欣然

(遼寧省營口水文局，遼寧 營口 15000)

0 引 言

近些年來，隨著社會經(jīng)濟的快速發(fā)展，人們對水資源質(zhì)量要求也不斷提升[1]。水體中主要的污染物的一項重要檢測指標(biāo)為氰化物，水體中氰化物濃度超過水質(zhì)標(biāo)準，將對人體健康產(chǎn)生很大程度的影響，因此對水體中氰化物濃度監(jiān)測十分重要[2]。我國對于水體氰化物的測定已取得一定研究成果。主要測定方法有蒸餾法、滴定法、連續(xù)流動分析-分光光度法。其中連續(xù)流動分析-分光光度法由于可實現(xiàn)水樣的連續(xù)、快速測定，且操作較為簡單，對環(huán)境的二次污染程度較小，當(dāng)前作為水體中氰化物測定的一個主要方法得到應(yīng)用。該方法采用均勻空氣泡將不同水樣進行隔開，使得處理水樣在相同預(yù)處理方法和環(huán)境下進行氰化物的測定，通過對比不同樣本吸光度，得到氰化物測定的濃度，連續(xù)流動分析-分光光度法從人工數(shù)據(jù)處理逐步演變到計算自動分析，氰化物測定精度已得到顯著提高[3-5]。營口地區(qū)近些年來水質(zhì)監(jiān)管力度逐步加強，對水體中氰化物濃度監(jiān)測需求也越來越為廣泛，傳統(tǒng)測定方法已不能滿足新環(huán)境下氰化物濃度監(jiān)測需求，為此需要對連續(xù)流動分析-分光光度法的氰化物測定效果進行分析，從而實現(xiàn)水體中氰化物的快速、連續(xù)測定。

1 試驗方法

1.1 所需試劑和儀器

試驗采樣的儀器分別為連續(xù)流動分析儀(型號為QUAAtro39)、125℃的蒸餾模塊、加熱池溫度控制為37℃、消解器以及12根試驗泵管。

試驗選用的試劑為：

1)蒸餾試劑：1∶4的磷酸作為蒸餾試劑，量取22g的聚乙烯月桂醚加入到100ml的去離子蒸餾水中。

2)緩沖溶液為鄰苯二甲酸氫鉀：將20.5g的鄰苯二甲酸氰鉀和2.3g的氫氧化鈉在500ml的去離子水中進行溶解，加入去離子水進行稀釋使得溶液體積為975ml，用1mol/L的氫氧化鈉和鹽酸將緩沖溶液的PH值調(diào)整到5.2，用去離子水進行稀釋至1000ml，溫度控制在5℃以下進行保存90d。

3)氯胺-T溶液：在800ml去離子水中加入2.0g的氯胺-T進行溶解，加去離子水進行稀釋混合后，保存7d。

4)顯示劑：將3.5g氫氧化鈉溶解到400ml的去離子水中，加入6.8g異煙酸以及一二甲基巴比妥酸8.4g，加入去離子水進行稀釋到體積為450ml，用用1mol/L的氫氧化鈉和鹽酸將緩沖溶液的PH值調(diào)整到5.2，再加入50ml去離子水進行稀釋混合均勻，在30℃溫度為下對該溶液進行劇烈攪拌，在5℃下保存靜置該溶液90d。

5)清洗溶液：使用溶度為0.1%的離子水對消解器以及其他管路的蒸餾器進行清洗。使用溶度為0.1mol/L以及不含活性劑的去離子水作為清洗溶液[6-8]。

1.2 試驗步驟

1)試驗原理：在酸性條件下對測定樣品進行125℃在線蒸餾，蒸餾后氯胺T與蒸餾物后的氰化物進行反應(yīng)產(chǎn)生氯化氰，將一二甲基巴比妥酸與異煙酸進行反應(yīng)生成紅色絡(luò)合物，試驗測定處位于600nm。

2)操作流程：依次打開檢測和進樣器開關(guān)，冷卻水開關(guān)打開，將蒸餾器開啟到80℃，用清洗溶液對試管進行清洗，將啟動泵進行壓盤，將通道窗口打開，當(dāng)蒸餾溫度穩(wěn)定在125℃后及基線穩(wěn)定后利用吸取試劑進行測定。所有試劑管在試驗結(jié)束后進行5分鐘的清洗，10分鐘后見消解器進行關(guān)閉，其他試劑管放入到1mol/L的氫氧化鈉進行5分鐘的清洗，然后放入到純水中靜置30min，對系統(tǒng)進行排空[9]。

1.3 檢驗標(biāo)準

確定檢出限的要求如下：

1)制備和測定至少7個加標(biāo)空白，其加標(biāo)濃度宜在校準曲線的低點范圍，按測定步驟測定。方法檢出限(MDL)按公式(6)計算：

MDL=st(n-1,1-a=0.99)

(1)

方程中t(n-1,1-a=0.99)表示自由度為n-1，置信度為99%時的t值；n為重復(fù)測定的個數(shù)；s為重復(fù)測定的標(biāo)準偏差。

2)計算得到的各目標(biāo)化合物方法檢測限應(yīng)滿足下列條件：

(2)

方程中C為加標(biāo)濃度(mg/l)，各目標(biāo)化合物方法檢出限應(yīng)滿足式(2)要求，若不滿足，說明加標(biāo)濃度不合適，應(yīng)重新選擇加標(biāo)濃度，再進行加標(biāo)空白實驗，以得到方法檢出限。方法檢出限、測定下限測試數(shù)據(jù)表見表1。

表1 方法檢出限、測定下限測試數(shù)據(jù)表

2 試驗結(jié)果分析

2.1 精密度分析結(jié)果

對游離氰化物和總氰化物的精密度進行分析，測試結(jié)果見表2和表3。本次主要分析了三種濃度的樣品，其中試樣濃度(含量)在測定下限附近取值，濃度(含量)1<濃度(含量)2<濃度(含量)3。

表2 游離氰化物精密度測試數(shù)據(jù)表

表3 總氰化物精密度測試數(shù)據(jù)表

從表1中從精密度測試結(jié)果可看出，3種樣品濃度下游離態(tài)氰化物標(biāo)準偏差都高于空白樣的0.000168，但相對標(biāo)準偏差在10%以內(nèi)，基本符合國家水質(zhì)測定標(biāo)準要求，這主要是游離態(tài)氰化物在水體中的存在形態(tài)較為復(fù)雜，檢出難度一般較大。從總氰化物的精密度測試結(jié)果可看出，3種樣品濃度下都較游離氰化物測定的標(biāo)準偏差有所減小。但均高于空白樣的標(biāo)準偏差，但相對標(biāo)準偏差基本可滿足規(guī)范要求的10%以內(nèi)。

2.2 準確度的分析結(jié)果

對3個樣品濃度的準確度進行分析，測試結(jié)果結(jié)果見表4和表5。其中試樣濃度(含量)在測定下限附近取值，濃度(含量)1<濃度(含量)2<濃度(含量)3。

表4 游離氰化物驗證標(biāo)準物質(zhì)/標(biāo)準樣品測試數(shù)據(jù)表

表5 總氰化物驗證標(biāo)準物質(zhì)/標(biāo)準樣品測試數(shù)據(jù)表

表4為游離氰化物驗證標(biāo)準物質(zhì)以及標(biāo)準樣品的準確度測試結(jié)果，從測試的平均值看，3個樣品濃度下游離態(tài)氰化物的平均值在0.0044-0.3987，樣品濃度(含量)3下的平均值最大，高于空白樣測定的游離態(tài)氰化物的濃度均值，從三個樣品濃度游離態(tài)氰化物濃度含量均高于檢查限，表明連續(xù)流動分析-分光光度法對于游離態(tài)氰化物的檢驗精度可以達到國家標(biāo)準的檢驗要求。表5為總氰化物驗證標(biāo)準物質(zhì)/標(biāo)準樣品準確度測試結(jié)果，從測試結(jié)果可看出，三個樣品濃度下的總氰化物濃度均值在0.0575-0.2818之間，同樣樣品濃度(含量)3下的濃度均值最大，且均高于空白樣總氰化物濃度均值?？偳杌餄舛葴y定的相對誤差±5%以內(nèi)，滿足水質(zhì)測定樣品的準確度標(biāo)準要求。

3 分析結(jié)論

1)采用連續(xù)流動分析-分光光度法進行氰化物測定可滿足國標(biāo)方法測定結(jié)果差異度較小，方法驗證的準確度和精密度滿足要求，可實現(xiàn)氰化物自動測定的要求，簡化了樣品測定的步驟，提高樣品測定效率，可用于批量水樣氰化物的測定；

2)空白樣品氰化物濃度均值在0.0009mg/L-0.0011mg/L之間，連續(xù)流動分析-分光光度法具有較好的檢測效果，總氰化物和游離氰化物檢出下限在0.0020mg/L-0.0024mg/L之間，相對標(biāo)準偏差低于10%，精密度較高，加標(biāo)回收率總體在101%-109%之間，具有較好的準確度。